土壤中汞污染及其修复技术.docx

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土壤中汞污染及其修复技术

土壤中汞污染及其修复技术

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的3.4倍，说明湿沉降占大气汞沉降的主体部分;汞的湿沉降在夏天表现更为显著，这是因为夏天大气中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量较大，汞更易于进入地表部分，这些发现与Sheu等（SheuandLin,2013）在台湾彭佳屿研究结果具有一致性。

3.3工业污染源

汞在许多工业生产中都被广泛应用，很多排放源如燃煤，氯碱工业，电池厂，冶炼，造纸等工业都在向环境中排放汞，且占有较大比重（葛芳芳and周鸣,2014）。

另外，汞在自然界中分布广泛，几乎所有的矿物都含有汞，大规模的矿山开采和金属冶炼必然产生大量含汞废矿渣和冶炼炉渣，侵占周边耕地，进而对矿区土壤产生污染（张超etal.,2011）。

3汞在土壤中的形态、迁移转化及其影响因素

3.1汞在土壤中的形态

土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。

按结合方式分为可溶态,非专性吸附态,专性吸附态,螯合态和沉淀态。

按TESSIER（Tessieretal.,1979）的连续提取分离法分为水溶态、交换态（碳酸盐结合态）、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。

在许多含汞土壤中,汞主要以HgO或HgS无机形式存在,土壤中具有致命毒性的汞形态是形态分析的重点。

3.2土壤中汞的迁移转化

土壤中的汞可以0,+1,+2价存在。

在正常的土壤Eh和pH范围内,汞以零价（单质汞）存在于土壤中。

在适宜的土壤Eh和pH下,汞的3种价态间可相互转化,转化反应如下:

当土壤处于还原条件时,汞以单质形态存在。

Hg2+在含有H2S的还原条件下,生成极难溶的HgS,以HgS的状态残留于土壤中。

当土壤中氧气充足时,HgS又可氧化成HgSO3和HgSO4（夏立江,2001）。

4土壤中汞的修复技术

汞污染具有持久性和易挥发性，可造成区域性或局地性的污染，更能通过大气输送到世界各地，是一种显著的全球性污染物。

在20世纪60年代，人们就意识到汞污染的严重性，并通过控制汞的使用量和排放量来减少汞污染的危害（张银玲etal.,2012），也研究了大量技术方法来治理和修复已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。

4.1物化法

物化法是最先发展的修复技术之一，是采用一定的工程手段对受Hg污染土壤进行修复的一种方式。

4.1.1客土法

客土法就是将已污染的土壤进行翻土、换土等,将已经污染的土壤深埋,换上新鲜的土壤,从而达到减轻危害的目的（李永涛and吴启堂,1997）。

这种方法被认为是改良土壤的根本措施。

它具有彻底、稳定的优点,但工程量大,投资费用高,且在换土过程中,存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响,会破坏土体结构,易导致土壤肥力下降,所以不宜进行大面积的推广（崔雯雯etal.,2011）。

4.1.2热处理修复技术

热处理技术主要是针对挥发性或半挥发性的土壤污染物，如Hg、As、杀虫剂等。

热处理法是通过加热或者向污染土壤中通入热蒸气，将土壤中的污染物质移出土壤，集中收集处理的技术。

土壤中的无机汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合态的形式存在，当温度达到600～800℃时，化合物就会分解，释放出元素态的汞蒸气，从而实现汞污染土壤的修复（梁英教,1993）。

万山汞矿区土壤向大气的净释汞通量最高可达18393ng/（m2·h），温度是重要的影响因素热处理法的优点在于能快速去处土壤中的汞，并且在修复过程中可以实现汞的回收。

但是，热处理法也有能耗高，且只有在汞污染浓度高时才有较高效率，而且高温处理可能会对土壤本身造成较大影响。

4.1.3淋滤法修复技术

淋滤法也叫洗土法，是利用淋洗液中化学药剂与土壤中的重金属离子作用，将土壤中的重金属转移到淋洗液中，再回收淋滤液中重金属的修复方法。

该技术的关键在于找到能够富集各形态重金属且不破坏土壤理化性质的淋滤液。

在利用淋滤法修复Hg污染土壤研究中发现，淋滤效果较好的药剂有碘化物、EDTA、硫代硫酸盐化合物，可以在土壤的理化性质的影响较小的条件下达到30%以上的去除率（Subirés-Muñozetal.,2011）。

而其他一些效果比较好的化学药剂，比如100mmol/L的KI与50mmol/L的HCl（pH=1.5）混合液可以去除土壤中77%的汞（Wasayetal.,1995），但会对土壤的理化性质造成极大的破坏。

还有研究人员用H2O2、Na2S2O3、Na2S联合修复汞污染土壤，使土壤中Hg浓度从2100mg/kg降低到了270mg/kg。

淋滤法的优点在于能够永久性的治理土壤重金属污染，可以一定程度实现对重金属的回收，并且相对于其他提取重金属的治理方法而言花费时间较少，治理过后的土壤可以重新利用等。

化学淋滤法的缺点在于淋滤液必须进行后续处理才能安全排放，同时淋滤可能会对土壤理化性质造成破坏，而且在使用淋滤法处理黏土和腐殖质含量较高的土壤时比较困难（刘钊钊etal.,2013）。

4.1.4电化法

电化法是目前新兴的重金属处理方法,即在水分饱和的污染土壤中插入两个石墨电极,在稳定的电流作用下,金属离子在电压的驱动下向两极移动积聚,然后再进行处理（陈志良etal.,2001）。

此法特别适合于低渗透性的勃土和淤泥土。

而且,可以回收多种重金属元素,经济合理。

但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属的效果较差。

电动修复技术可以实现原位修复，并且电动修复不影响土壤肥力，没有二次污染，费用低。

但是该技术需要时间长，受土壤性质如pH、碳酸盐、有机物等影响较大，且容易受土壤中其他无关离子的影响（刘钊钊etal.,2013）。

4.1.5固化/稳定化修复

固化/稳定化技术是指为了防止或者降低污染土壤释放有害化学物质而通过物理和化学作用来固定土壤中污染物的修复技术组合（吴学勇and张涛,2014），该技术通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理。

其中，固化是指将污染物包被成块状或者颗粒状，进而使之处于相对稳定的状态（周启星,2004）；稳定化是指稳定化试剂与土壤中的重金属污染物发生反应，转化成迁移能力弱，不易溶解，毒性变小的物质形态。

国内学者通过对采集的汞土壤进行固化/稳定化处理实验，考察了此修复技术对目标污染物的处理效果，结果表明，经稳定化处理后的浸出液中汞的浓度基本达到或接近危险废物浸出毒性鉴别标准值（夏星辉and陈静生,1997）。

相比与其他技术，该技术的成本低，处理所需时间短，而且局限性小，适用范围广。

4.2生物修复

生物修复是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良镉污染。

可分为微生物修复法和植物修复法。

微生物修复的机理包括细胞代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、沉淀和氧化还原反应等。

TommyLandberg等发现,不同土壤中某些柳属的无性系克隆对镉离子具有较强的吸收能力。

目前,研究人员对微生物修复法进行了较为系统的研究,但是应用推广比较缓慢。

植物修复技术已被当今世界迅速而广泛的接受,正在全球应用和发展（何翠屏,2005）。

（1）植物修复当前比较热门的一种生物修复技术，主要是利用天然或者人工选育的一些植物来固定、挥发和提取土壤污染物。

美国科学家Channy（Chaneyetal.,1997）20世纪80年代首先提出了使用植物选择性地消除和回收土壤中重金属的方法。

通过国内外大量研究，陆续发现了一些能够富集重金属汞的植物，如苎麻、加拿大杨、小叶黄杨等，苎麻对土壤汞的年净化率达到41%，加拿大杨每株体内最大汞吸收积累量约为7mg，小叶黄杨叶片中的汞含量占根部土壤汞含量的8．6%。

贵州省环科院于上世纪80年代在一片汞污染的土壤上种植苎麻，十年来土壤汞的降解率仅为29%，效果并不明显，推广较难。

（2）微生物修复是利用微生物的新陈代谢来降低重金属的亲和吸附或直接将其降解为低毒化合物的过程。

其反应机理主要包括微生物的代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、沉淀和氧化还原反应等。

日本科学家将富汞细菌收集起来，再利用蒸发、活性炭吸附的技术去除土壤中的汞。

李梅等（李梅etal.,2004）在实验室内研究了施肥和栽种作物条件下土壤微生物对汞污染毒害的效应情况，探讨了微生物对土壤汞污染修复的可行性。

4.3纳米技术

随着复合材料工程与环境分子科学的发展，人们发现纳米尺度的物质会表现出特殊的物化特性，具体表现为小尺寸效应、表面效应、量子效应等。

由于纳米颗粒具有高的比表面积，其对土壤中Hg2+具有强吸附性，所以可以利用纳米技术来修复土壤汞污染（王萌etal.,2010）。

许多研究证实纳米颗粒对污染水体中的汞离子具有极强的吸附能力，但由于纳米粒子在土壤中往往以聚合物形式存在，在土壤中流动性差，所以目前纳米技术在土壤汞污染修复方面应用不多。

Wang等（Wangetal.,2014）研究了壳聚糖－聚乙烯醇/膨润土纳米复合材料（CTS－PVA/BT）对Hg2+的吸附作用。

研究发现，CTS－PVA/BT对Hg2+具有极强的吸附性，且膨润土的加入能在一定程度上提高材料热稳定性。

Gong等（Gongetal.,2012）应用CMC－FeS纳米粒子对美国新泽西州汞污染土壤进行修复实验。

实验采用羧甲基纤维素（CMC）钠作为稳定剂，修复前土壤汞含量为193.04mg/kg，当污染土样中FeS与Hg摩尔比为c（FeS）∶c（Hg）=118∶1时，样品渗滤液中汞减少了90%，TCLP实验中渗滤出的汞减少了76%。

目前纳米技术在修复土壤汞污染方面的应用还处于刚刚起步阶段，且往往注重降低汞生物有效性效果的研究，相关吸附机理研究比较薄弱。

但纳米修复技术作为一种新兴土壤修复技术，本身具有很多优势，发展前景十分广阔（王立辉etal.,2015）。

5展望

当前，围绕土壤汞污染的修复已经形成多种修复技术，其中，固化稳定化技术和热解析技术属于常用技术，植物修复技术、纳米技术、基因工程技术属于新兴修复技术。

目前，单一修复技术逐渐被多种修复技术联合使用所代替，纳米技术等新兴技术得到越来越多的重视。

在国外，固化稳定化技术已经得到工程实际应用，热解析技术也逐渐成熟，在工程应用中逐渐发挥作用。

但我国由于起点低、投入少、政府重视程度不高等因素，我国的修复技术明显落后于西方发达国家，具体表现为修复技术单一、修复设备落后、修复工艺简单、成功修复案例较少等，这些不足已经严重制约着我国土壤汞污染修复技术的发展。

因此，开发一种修复周期短、稳定性好、费用低廉的修复技术，加大修复设备的研究，成为我国修复领域的两件亟需完成的工作（王立辉etal.,2015）。

参考文献：

CHANEYRL,MALIKM,YINML,etal.1997.Phytoremediationofsoilmetals[J].CurrentOpinioninBiotechnology,8（3）:

279–284.

GONGY,LIUY,XIONGZ,etal.2012.Immobilizationofmercuryinfieldsoilandsedimentusingcarboxymethylcellulosestabilizedironsulfidenanoparticles[J].Nanotechnology,23（29）:

294007-294019（294013）.

LYNAMMM,DVONCHJT,HALLNL,etal.2014.SpatialpatternsinwetanddrydepositionofatmosphericmercuryandtraceelementsincentralIllinois,USA[J].EnvironmentalScienc