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石棉、玻璃纤维。
合成纤维:
尼龙、聚丙烯腈、聚脂。
第二节植物纤维原料的细胞种类
一、植物体的结构
从植物的结构来看,大多数植物体可分为根、茎、叶三部分。
大部分植物纤维原料都是用它的茎秆制浆(叶纤维类、韧皮纤维、种子毛纤维除外)。
茎秆部分含纤维细胞较多,但由于在收割时不可避免混入植物的叶子等其它部分。
因此,研究植物各部分的结构以及细胞种类,是制浆造纸原料选择的基础。
植物的叶部其功能是为植物体制造营养成分。
叶肉细胞为壁薄、含汁、有生命的细胞,一般较短呈圆形或椭圆形。
除此之外尚有起支承作用的叶脉,由纤维状细胞组成。
叶的表面都有一薄层为了防止水分过分蒸发和起保护作用的表皮细胞,表皮细胞常分泌蜡质使细胞角质化,减少水分蒸发。
有气孔,进行植物的呼吸作用。
有时还有毛刺、刚毛实行植物的生物保护。
图1-1为禾草类植物叶部的表皮组织。
图1-1禾草类植物叶部的表皮组织
1—气孔器2—长细胞3—栓质细胞4—硅细胞5—表皮毛
一般来说,植物的叶子含纤维状细胞较少,都不用作造纸,在备料中尽量除去。
但也有个别植物叶部纤维特别丰富。
如龙须草、剑麻等是造纸的上等原料。
其他如稻、麦草、蔗渣等叶部的纤维虽不多,但在加工过程很难除去,常与茎杆混在一起使用。
在显微镜检验中常凭叶部的表皮细胞的含量、形状作为鉴别纤维原料的参考。
植物的根埋在土壤中,使植物固定,并吸收土壤中的水分及矿物质营养盐向上输送,供给植物生长的需要,所以根部的细胞多为其机械固定及输导作用的细胞。
一般来说,造纸工业中极少用到植物的根做生产原料。
近年来由于造纸工业发展很快,纤维原料供应紧张,各国都在倡导用全树制浆,除树干、枝丫外,树根也用来造纸,以提高木材的利用率。
植物的茎秆主要起机械的支撑作用,使冠部或叶部撑开吸收更多的阳光以利生长,并起输导作用。
即将根部的水分、矿物质向上送到叶部,将叶部制造的营养物质输送到植物的各部以进行植物的新陈代谢作用,多余的储存起来。
这部分组织的细胞多数呈纤维状,是造纸工业使用的主要部分,此外,也有一些基本组织的薄壁细胞及表皮细胞。
二、植物体内细胞的种类
虽然植物体内细胞种类很多,形态各异,就造纸性能而言,可以分为两大类。
(一)薄壁细胞
薄壁细胞的细胞壁薄而柔软(如图1-2),长度较短,胞腔大多为圆形、椭圆或不规则的多面体。
是植物营养分贮存的基本组织细胞,存在于植物的叶部、髓部以及茎杆纤维类茎杆的基本组织中。
由于壁薄、胞腔大,在蒸煮过程中容易吸收蒸煮药液并与之起化学反应而使部分细胞壁破坏、碎解,增加化学药品的消耗。
洗涤时大部分流失使制浆得率降低。
由于它吸水性强且润胀,洗浆时滤水困难。
抄纸时容易造成压花、粘辊,给抄纸带来困难。
再则这部分细胞交织力弱,机械强度差,原料中含薄壁细胞过多,必然造成纸张强度降低。
从造纸的角度来看,原料中的薄壁细胞愈少愈好。
有的原料,如甘蔗渣中含有较多的蔗髓,这些是贮存蔗汁的基本组织细胞,在制浆之前必须进行除髓,尽量除去薄壁细胞以利于制浆和造纸。
导管是长而壁薄、腔大的细胞,如图1-3。
在植物体中常由多个导管连接成一个长管。
上下相邻的两细胞之间的横隔膜局部或全部溶解消失,互相粘结形成一条由许多细胞腔相连,上下相通的一条长管,供液体流通,在植物体中起输导作用。
导管壁上有纹孔,供液体横向流动。
不同的植物导管的形状及纹孔的形状和排列都有差别,在显微镜检验中常以此来作为鉴别原料的依据。
导管只在阔叶木中及禾本科植物的维管束中存在,针叶木则由管胞输送液体,所以没有导管。
图1-3杨木的导管图1-4稻草纤维细胞
(二)纤维细胞
与植物学的分类不同,造纸工业中凡是两端尖锐、细长呈纺锤状的厚壁细胞都称为纤维细胞,如图1-4。
通常,针叶树的管胞、阔叶树的木纤维以及禾草类的韧皮部和维管束中的韧皮纤维等都为纤维细胞。
这类细胞在植物体中主要起机械支撑作用。
针叶木的管胞则兼起输导作用,所以细胞壁上有纹孔以使液体通过。
这类细胞一般细胞壁较厚,细胞腔较窄,是造纸工业的主要原料。
就原料的质量而论,凡含纤维状细胞愈多的植物纤维原料质量就愈好。
第三节植物纤维原料的化学成分
组成植物体的化学成分十分复杂,同一种原料,由于产地及生长条件不同,化学成分也有差异。
通常,植物体是由三大要素和少量组分构成。
一、纤维素
纤维素是由葡萄糖基构成的直链状有机高分子化合物,相邻的两个葡萄糖基之间是1,4-β-苷键连结,每个葡萄基上含三个醇羟基,每个大分子两端各有一个末端基。
其中,一个末端基上含有一个醛基,因此,纤维素大分子具有还原性。
从原子的空间排列来看,相邻的两个葡萄糖基在空间翻转180o,而相间的葡萄基结构相同,因此,纤维素大分子沿轴对称,化学性质比较稳定。
每个纤维素大分子上葡萄糖基的个数即为聚合度,纤维素是组成细胞壁的主要成分,也是制浆中尽量保留的成分。
二、半纤维素
半纤维素是由两种或两种以上的糖基构成的带支链的有机高分子化合物,聚合度比纤维素低得多,半纤维素也是构成细胞壁的主要成分,除特种浆外,制浆中也要尽量保留,但是,浆中半纤维素含量高,滤水性差,难洗浆,易打浆、成纸紧度高、发脆、声响大。
三、木素
木素是由苯丙烷结构单元,以碳一碳键和醚键构成的立体、网状高分子化合物。
木素充填在细胞之间以及细胞壁内微细纤维之间,使植物体具有钢性。
化学法制浆的主要目的就是脱除木素,原料中木素含量越高,制浆越困难。
四、其它少量组分
以上所述是组成植物细胞的三大主要成分。
除此之外原料中尚有其他含量较少的组分,它们是细胞的分泌物或细胞腔内的贮存物。
在一般常用的原料中含量不大,不会造成什么太大的困难。
但若含量过多,对某些有特殊要求的纸张则必须采取相应的措施予以除去。
(一)树脂、脂肪
一般的原料中含量较少,都在1%以下,但在松属木材中含量较多。
它们的粘性较大、容易粘结成团,粘在铜网和压辊上则造成抄纸困难;
在纸上则形成透明的树脂点,降纸了纸的质量。
它们易与碱作用生成皂化物而溶于水中,所以含树脂多的松木一般都用碱法制浆以减少它们造成的危害。
脂肪一般危害不大,也可以被皂化溶出。
(二)淀粉、果胶
淀粉为细胞腔内的贮存物质。
含量不多,易溶于热水,对制浆造纸没有什么影响。
一般的原料中含果胶不多,它们易被稀碱液分解溶出。
在植物中以果胶酸盐的形式存在,被认为是植物中灰分的来源。
亚麻棉杆等韧皮纤维细胞介质主要是果胶质,只需少量的碱蒸煮即可脱胶。
(三)单宁、色素
一般的原料中含量较少不致为害,且它们易被热水抽出。
但含量较多时应事先设法抽出,否则使纸浆的颜色变深不易漂白。
少量木材的心材中色素含量较高,给制浆带来困难。
(四)灰分
灰分是植物纤维原料中的无机盐类,主要是钾、钠、钙、镁、硫、磷、硅的盐类。
一般木材中的灰分都在0.2~1.0%左右,草类原料中灰分较木材高,一般的纸张对原料中灰分的高低没有什么特殊的要求,也不会产生什么影响。
但在生产电气绝缘纸时,必须除去灰分才能达到一定的质量要求。
草类原料中,尤其是稻麦草灰分高,灰分中的SiO2的含量较高,蒸发时结垢,造成了碱回收困难。
减少或消除碱回收中的硅干扰是一个需继续研究和解决的课题。
第四节植物纤维细胞及细胞壁的结构
一、植物细胞的结构
植物细胞是由细胞壁和细胞腔组成,相邻的两个细胞壁之间称为胞间层。
在植物体生长过程中,首先细胞分裂产生新细胞,即活的细胞,它是由一层薄壁(初生壁)包含着带有生命力的原生质。
随着细胞的发育成熟,原生质沉积在初生壁上逐渐增厚形成次生壁,最早形成的为次生壁外层(S1),依次为次生壁中层(S2),次生壁内层(S3)。
细胞停止生长后,形成内部空腔即为细胞腔。
其结构如图1-5。
图1-5细胞壁的结构
1—胞间层2—初生壁3—次生壁外层4—次生壁中层5—次生壁内层
二、植物纤维细胞壁
植物纤维细胞壁可粗略分为初生壁和次生壁,但每一层中微细纤维的排列又不一样。
所谓微纤维,是指大约100个左右的纤维素大分子平行排列而形成的带状结构单元,微纤维聚集形成细纤维,打浆时,就是通过对纤维进行机械处理,使纤维表面游离出更多的微细纤微,从而增加抄纸时纤维之间的结合力,而细胞壁也主要是由微细纤维排列、缠绕而成。
如图1-6所示。
图1-6纤维细胞壁显微结构
从纤维的细胞横断面上看,从外向里依次分胞间层、初生壁、次生壁。
图1-7为木材纤维微细结构示意图,胞间层ML无微细纤维,由木素填充,在蒸煮中溶出。
初生壁P内微细纤维稀疏,呈不规则网状排列,化学成分除纤维素外,还含有木素、半纤维素、果胶质等,由于它的性质是薄而脆,在化学法制浆中基本脱除,次生壁外层(S1)非常薄,是由几层微纤维组成,微纤维与纤维轴呈左右螺旋排列,层间螺旋呈钝角交错。
微纤维的这种排列方式,使S1层对纤维内层的吸湿润胀有极大的抵抗力。
它使纤维在润胀时有朝纤维纵向改变大小的倾向。
次生壁的S2层是纤维细胞壁中最厚的一层,微纤维的排列方向几乎与纤维轴平行。
由于这层最厚,它的结构左右了纤维的性质使纤维吸湿后主要在横向产生润胀。
同时,由于微纤维的轴向排列,使纤维沿纤维轴有最大的抗张强度,而且纤维壁越厚的纤维它的抗张强度也就越高。
次生壁内层S3是纤维壁的最内层,微纤维的排列绕纤维轴呈锐角定向,与纤维轴间的夹角接近900。
纤维各层在化学组成上也有差异,今以针叶木为例,如表1-1所示。
表1-1针叶木纤维细胞壁的结构与成分分布
名称
厚度
(微米)
微纤维的排列方式
微纤维与纤维轴的夹角
大致的化学组成(%)
纤维素
半纤维素
木素
P
S1
S2
S3
ML
0.03~0.10
0.10~0.20
0.50~0.80
0.07~0.10
1~2
疏松交织呈网状
交错螺旋
几乎与轴平行
环绕纤维轴
无定形
-
35~75°
10~35°
70~90°
无
10
35
55
20
25
30
40
70
15
5
90
由上表知,木素在S2层中含量最大,在胞间层中密度最大。
不同的原料,细胞壁微细结构有差异,如韧皮纤维的胞腔窄小,细胞壁厚,如图1-8,草类纤维细胞S1与S2层结合紧密,要脱除S1,必须对纤维进行较强的机械处理,必然损伤纤维的长度和强度。
因此,草浆打浆叩解度一般不超过400SR。
充分认识各种纤维细胞壁的微细结构是制订合理工艺条件的理论基础。
从纤维细胞壁的纵向来看,细胞壁是由结晶区和无定形区相间排列而成,一个纤维素大分子可能穿过几个结晶区和无定形区,而半纤维素主要存在于无定形区内,结晶区分子排列整齐,液体难以进入,而无定形区分子结构松驰,水分子等易进入,因此,无定形区含量高,纤维易吸水润胀。
如图1-9。
图1-8韧皮纤维微细结构
纤维纵向
图1-9纤维细胞壁微纤维内部结构
三、纹孔
另外,在某些纤维的细胞壁上还有纹孔,它是细胞壁生长中某些部位不能均匀增厚而产生的凹陷部分,相邻的两个细胞往往成对出现纹孔,纹孔形状是原料固有的特征,可用于鉴别原料,在蒸煮中对化学药品的渗透也有一定作用。
图1-10为松木管胞上的纹孔。
在细胞生长过程中次生壁增厚不均匀,未增厚的部位形成近似圆形或方形的小孔,针叶木的管胞、阔叶木的导管上都有纹孔。
它们是细胞间液体输送的通道。
蒸煮过程中药液首先进入原料切断面的细胞腔,再沿纹孔不断向内渗透,也有部分药液是透过纹孔向胞间层渗入。
纤维细胞与纤维细胞相连的纹孔称为具缘纹孔,纤维与木射线相连的为单纹孔,也称交叉场纹孔。
纹孔在纤维或导管上排列的方式是鉴别纤维原料各类的主要根据。
纹孔的结构如图1-11所示。
图1-10松木管胞上的纹孔
具缘纹孔由纹孔托、纹孔膜、纹孔缘、纹孔口构成。
纹孔缘和纤维细胞壁一样由初生壁和次生壁构成,纹孔缘的微纤维围绕着纹孔口成环状及辐射状排列。
纹孔膜为一层很薄的薄膜状组织,纹孔托上的微纤维为网状排列。
单纹孔则不具纹孔缘和纹孔托。
I-单纹孔II-具缘纹孔III-半具缘纹孔
1—纹孔腔2—纹孔膜1—纹孔口2—纹孔膜3—纹孔托1—纹孔口2—纹孔膜
图1-11纹孔的类型
第五节常用的几种植物纤维原料
一、木材纤维类
(一)木材的结构
图1-12所示为木材茎杆的横切面。
图1-12木材的茎杆构造
树皮分为外皮与内皮。
外皮由于树干的增粗而破裂。
不断由形成层分裂形成的内皮(有时称周皮)对树干起保护作用。
形成层是木材的分生组织。
位于树皮之内,树干(木质部)之外,它向内分生产生木质部,向外分生产生树皮。
形成层以内为木质部,也就是造纸使用的部分。
形成层在春天因气候温暖、潮湿分生增殖快,形成的细胞壁薄、腔大、色浅,称为春材(早材)。
秋天天气变冷、空气干燥,生长增殖慢,形成的细胞壁厚、腔小、色深,称为秋材(晚材)。
到了冬天,天气严寒形成层处天冬眠状态停止分生。
次年春天再分裂增生,这时木质部形成明显的界限,称为年轮。
一般木材从髓心向外年轮的宽度逐渐减窄。
髓线为树心与皮层相连系的横向渠道,由木射线的薄壁细胞组成。
形成层分生生成的木质部细胞没有再生能力,只起输导、贮存养分的作用。
随着树龄的增长,树心周围的木材细胞壁和细胞腔中渗入树脂、单宁及色素等物质,变成色深、液体不易渗入的心材。
这些细胞完全没有生理作用,是一些只起着机械支撑的死细胞。
心材周围颜色较浅起输导作用的称为边材。
边材无分泌物、疏松,药液易渗入,蒸煮容易。
边材的纤维比心材的颜色浅,容易漂白。
年幼的木材可以没有心材。
通常边材的宽度有12~13年轮。
但不同的树种亦有差异。
木材的纤维长度不仅在树种不同时有差异,就是同一棵树,由于所在的部位不同纤维的长度也不相同。
从地面向上算,离地面3~6米处的纤维最长。
6米以上,3米以下纤维都短一些。
从木材的横切面来看,很多针叶树环绕树心的第一个年轮纤维长度平均都低于1毫米。
以后逐年增长,直至50年以后增长的速度减低。
纤维长度的分布情况见表1-2及表1-3。
表1-2云杉不同高度的纤维长(100年树龄)
从地面算起的高度(米)
纤维长(毫米)
1
2.5
7.5
12.5
17.5
24
2.50
3.10
3.50
3.25
3.00
2.60
2.40
表1-3云杉距地面1米高横切面纤维长度的分布
年轮(年)
1树心周围
10离树心
30离树心
50离树心
86离树心
106离树心
0.85
1.60
2.25
3.40
3.80
从以上的结果可以看出,采用速生材造纸可以没有心材。
采用木材工业加的废料板皮(边材)造纸也比较有利。
(二)针叶木的结构
针叶木又称软木,木质部有95%左右的管胞,其余5%左右髓线细胞及树脂道。
图1-13为云杉的断面结构。
髓线在径向与管胞垂直贯通。
树脂道有垂直方向的在横切面内可见,有横向的位于中央髓线之中。
图1-13云杉木材结构
C—横切面R—径切面T—径切面D—树脂道Sp—春材Sm—秋材Tr—管胞Bp—具缘纹孔
L—胞间层M—木射线CRC—中央木射线细胞MRC—边缘木射线细胞
如图1-13所示,春材管胞胞腔大、壁薄、两端圆钝,纹孔多且大。
秋材管胞两端尖锐、胞腔窄,壁厚。
在数量上春材管胞占木材的60~63%,秋材管胞占20~30%。
管胞的长度在1.1~5.6毫米之间,大多数为2.0~3.2毫米,宽度在0.03~0.075毫米。
用于造纸的主要为杉属与松属木材。
杉属木材用于造纸的主要是云杉、鱼鳞松、臭松等。
材质松、色白适于制造高级纸张及化学用浆。
松属木材如红松、马尾松等,含树脂较多宜用硫酸盐法制浆。
未漂浆多用于制造包装纸及工业用纸。
针叶木的杂细胞少,且一般都在洗涤、抄纸时流失。
针叶木浆比较纯净,纤维长,能制造强度高的高级纸张。
针叶木纤维形态如图1-14。
图1-14针叶木纤维形态
(三)阔叶木的结构
阔叶木又称硬木。
软木与硬木是习惯上的称呼,一般来说硬木类材质较硬,但就我们熟知的杨木就比针叶木还软,这是需要初学者注意的问题。
阔叶木与针叶木不同,木质部有较多的导管,故称为多孔材。
阔叶木中含木纤维43%~70%,导管20%~40%,木射线10%~20%,薄壁细胞2%~13%。
如图1-15。
图1-16为阔叶木木质部细胞的形态,除有木纤维外尚有导管。
阔叶木的纤维长度在0.7~1.7毫米,大多数在1.3毫米左右。
宽度在0.02~0.04毫米,导管长度一般为0.4~0.8毫米。
图1-16阔叶木纤维形态
图1-15杨木结构
C—横切面R—径切面T—径切面
WF—木纤维V—导管Bp—具缘纹孔
L—胞间层M—木射线细胞Sp—单纹孔
就造纸工业而论,针叶木的管胞、阔叶木的木纤维都是造纸的好原料。
但针叶木的管胞长度大,在木材中占的比例大,纤维比较均整、纯净。
适合制造强度要求高的纸张。
所以在一个多世纪以前造纸工业开始使用木材作原料时,主要是采用云杉等针叶木。
以后由于造纸工业的不断发展才扩大到使用马尾松、红松等含树脂较多的木材。
阔叶木的纤维较针叶木短,且含有较多的杂细胞,因而成纸强度稍低。
成纸比较疏松、吸收性强、不透明度高,特别适于做印刷类纸张。
造纸工业中通常使用材质较软而没有太大经济价值的杨木榉木桦木等。
就化学组成来看,阔叶木的木素较针叶木低,且主要分布在胞细层,纤维细胞壁含木素较少。
所以阔叶木比针叶木容易制浆。
即不需要那么多的蒸煮化学药品及剧烈的蒸煮条件,漂白也比较容易。
阔叶木较针叶木含有较多的多戊糖,因此比针叶木容易打浆。
为了尽量保存阔叶木的多戊糖,并针对阔叶木的纤维较短的特点,通常用阔叶木制造机械浆或高得率的化学机械浆、半化学浆。
现将两类木材的化学组成比较见表1-4:
表1-4木材纤维原料的化学组成
材种
成分
兴安岭
落叶松
鱼鳞松
臭松
四川
马尾松
白桦
青杨
山杨
灰分(%)
冷水抽出物(%)
热水抽出物(%)
1%NaOH抽出物(%)
苯-醇抽出物(%)
纤维素(%)
木素(%)
多戊糖(%)
0.14
12.50
14.60
22.42
4.21
46.80
24.12
9.38
0.22
1.35
2.22
11.09
1.72
57.33
28.81
8.72
0.59
1.77
2.64
11.36
2.56
49.92
30.85
10.74
0.38
2.21
6.77
22.87
4.43*
51.86
28.42
8.54
0.15
1.07
1.55
17.35
49.64
18.63
29.00
0.70
1.32
2.49
21.88
2.38
54.52
22.61
21.39
0.28
1.71
3.44
19.89
3.53
54.08
17.49
26.13
*乙醚抽出物
二、禾本科茎杆纤维类
禾本科植物多数为一年生植物。
主要包括草类、竹类等。
我国地处温带、亚热带,这类植物非常丰富。
目前占我国造纸工业所用植物原料的比重较大,因此应予以充分的重视。
(一)禾本科植物的茎秆结构
1、表皮
禾本科植物茎秆的最外层排列紧密的外皮层,皮层结构虽随品种而异但大致相同,即除有呈锯齿状的长细胞外尚有两种短细胞:
木栓细胞、硅细胞(或称为石细胞)。
硅细胞内含SiO2,为这类原料含SiO2的来源之一。
表皮层常角质化,分泌有脂肪性物质,形成光滑的表面,常使药液渗透困难。
甘蔗表皮结构如图1-17。
2、基本组织
基本组织细胞是薄壁细胞,其功能为贮存营养分,如甘蔗的蔗汁即贮于其中。
在表皮以内数层的基本组织中,往往有纤维分散在内形成纤维组织带,即形成机械强度较大的皮层与维管束共同起机械支承的作用。
禾本科植物的髓心在发育成长过程往往破裂形成中空状,如稻、麦草,竹子等,而像甘蔗、高梁秆、芦苇等中间的髓心主要为基本组织细胞,维管束分散在这些组织之中。
基本组织细胞无造纸的价值,最好在蒸煮前除去以降低蒸煮药品的消耗。
裸麦横切面和甘蔗横切面分别如图1-19、1-20。
图中大部分为基本组织。
3、维管束
这类原料的共同特征是有维管束分散在基本组织之中。
维管束的形状、大小、分布情况随原料不同而异,常借此来鉴别原料的种类。
但其结构基本类似,即每个维管束都有两个对称的较大的木质导管,筛管则是有无数小孔呈筛状的导管。
导管和筛管是养分、水分及无机盐类的通道。
周围为韧皮纤维,维管束鞘是纤维状细胞,分布在维管束的周围将维管束包围起来。
维管束在禾本科植物的茎秆内有两种分布方式:
一种是排成两圈,近表皮层的小而密,内圈靠近中腔则较大而疏,稻草、麦草等属于这一类;
另一种则是星散分布在茎中,也是外层小而密,里面的则大而疏,甘蔗、高梁秆、芦苇等属于这一类。
芦苇维管束如图1-18。
图1-18芦苇维管束
1—筛管2—基本薄壁组织3—后圣木支部导管
4—原生木质部导管5—原生木质部空隙
图1-17甘蔗表皮结构6—维管束鞘7—韧皮纤维束
图1-19裸麦横切面
图1-20甘蔗横切面
禾本科植物类纤维原料用于造纸的主要细胞为皮层的纤维组织带、维管束中的韧皮纤维、维管束鞘,基本组织中其余的都是薄壁细胞。
(二)禾本料植物纤维的微细结构
用电子显微镜对麦草浆的纤维细胞壁进行研究发现,麦草纤维的结构与木材相似,有初生壁(P),次生壁外(S1)、中(S2)、内(S3)层次结构。
但S1层较厚,微纤维与轴呈30~40°
的交叉螺旋状排列,而且螺旋角绕过纤维末端继续伸延到后面,使S1与S2层间联接得较紧密不易脱落。
S1层像一个套筒一样阻止S2层的向外膨胀,因而在打浆时纤维难于分丝帚化。
对亚硫酸盐芦苇浆作了同样的研究,发现芦苇纤维的微细结构与麦草类似。
因此,在草浆的打浆过程中,一般打浆度不超过400SR。
(三)我国