级超电容器电极材料的研究进展本科毕业设计Word格式.docx
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本论文分别合成了具有不同空间结构的中孔炭材料和空心炭球，并将其应用于电极材料，期望从不同角度理解电极材料的微结构与超级电容器的电化学行为之间的关系；
在此基础上进一步将中孔炭与二氧化锰掺杂构造锰炭复合电极材料，以期通过赝电容效应提高超级电容器的比电容值。
为探讨不同形貌炭材料对超级电容器电极材料的影响，论文以二羟基苯甲酸和甲醛为原料，在醇溶剂中通过自组装法一步合成聚合物球，并在惰性气氛一F炭化得到颗粒尺寸不同，高比表面积的微纳米级炭球。
将聚合物球与Fe“溶液进行离子交换，在惰性气氛下炭化可得到具有石墨化结构的炭球。
经电化学测试发现炭球具有的微孔率越高，比表面积越大，材料的电化学性能越好。
并且本论文还介绍了超级电容器的发展状况、原理、应用及特点,归纳了超级电容器电极材料的研究进展.
关键词：
超级电容器；
发展原理；
应用综述
指导老师签名：
Theresearchprogressofsupercapacitorelectrodematerials
Studentname:
Class:
Supervisor:
Abstract:
Supercapacitorisacrossbetweenconventionalcapacitorsandchemistryanewenergystoragecomponentsbetweenbatteries,ithastheveryhighdischargepower,farahleveloflargecapacity,highenergy,wideworkingtemperaturerange,verylongservicelife,maintenancefree,economicandenvironmentaladvantages.Oneofthenatureoftheelectrodematerialsandelectrolytetypeisakeyfactorinfluencingtheperformancesofsupercapacitor.Howtoimprovethecapacitanceofcapacitorvalueandtheenergydensityisafocusinthestudyofpeople.Thispapersynthesizedrespectivelywithdifferentspatialstructureofholesinthematerialandthehollowcarbonball,andappliedtotheelectrodematerial,hopetounderstandfromdifferentanglesofsupercapacitorelectrodematerialmicrostructureandtheelectrochemicalbehavioroftherelationshipbetween;
Onthebasisofthefurtherinthehole
Keyword：
ThesupercapacitorDevelopmentoftheprincipleApplicationreview
SignatureofSupervisor
:
引言（绪论）…………………………………………………………………5
第一章超级电容器概述……………………………………………………6
1.1超级电容器的定义及特点…………………………………………………6
1.2超级电容器的发展…………………………………………………………7
1.3超级电容器的分类…………………………………………………………8
1.4超级电容器的结构…………………………………………………………10
1.4.1超级电容器的基本结构单元…………………………………………10
1.4.2超级电容器的组装……………………………………………………13
1.4.3超级电容器的结构设计………………………………………………13
第二章超级电容器的工作原理…………………………………………14
2.1双电层电容器的工作原理…………………………………………………14
2.2法拉第赝电容器的工作原理………………………………………………17
2.3超级电容器的性能指标及研究方法………………………………………17
2.3.1主要性能指标…………………………………………………………17
2.3.2主要研究方法…………………………………………………………17
2.4超级电容器的应用…………………………………………………………19
2.4.1电子行业………………………………………………………………20
2.4.2电动汽车与混合动力汽车……………………………………………21
2.4.3太阳能与风力发电……………………………………………………21
2.4.4军事领域………………………………………………………………22
2.4.5工业领域………………………………………………………………22第三章超级电容器电极材料………………………………………………23
3.1碳材料………………………………………………………………………24
3.1.1
碳材料的特点……………………………………………………24
3.1.2
碳材料的制备方法………………………………………………25
3.1.3
碳材料微观结构对电容性能的影响……………………………26
3.2
金属氧化物材料……………………………………………………………28
3.2.1
氧化钌……………………………………………………………28
3.2.2
氧化锰……………………………………………………………30
3.2.3
氧化钴……………………………………………………………32
3.2.4
氧化镍……………………………………………………………32
3.3
导电聚合物材料……………………………………………………………33
3.3.1
聚苯胺类…………………………………………………………33
3.3.2
聚吡咯类…………………………………………………………35
3.3.3
聚噻吩类…………………………………………………………36
3.4
复合电极材料………………………………………………………………37
3.4.1
碳／金属氧化物复合电极材料…………………………………37
3.4.2
金属氧化物／金属氧化物复合材料……………………………39
3.4.3
碳／导电聚合物复合材料………………………………………41
3.4.4
金属氧化物／导电聚合物复合材料……………………………42
第四章总结……………………………………………………………………44
参考文献…………………………………………………………………………46
致谢词……………………………………………………………………………51
引言（绪论）：
伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源同渐枯竭，生态环境同益恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们对动力电源系统提出了以下要求：
性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。
此外，随着人类科学技术的不断进步，对地球环境的保护也受到公众的同益关注，因此，人类社会正在抓紧对新能源的开发，储能设备的新应用领域也在不断扩大。
近几年出现的电化学电容器（Electrochemicalcapacitors）也称超级电容器
（Supercapacitors），它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实现产业化和实际应用。
如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。
高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。
目前用于超级电容器的电极材料主要有：
炭材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。
炭材料因其具有高比表面积、高的热稳定性、可控的孔径分布、耐腐蚀、价廉易得等特点被广泛的用作超级电容器的电极材料。
而氧化锰因其价廉低毒，能够提供高的赝电容值以及对环境友好等特点，近年来也受到广大科学工作者的青睐。
经过大量的研究发现，影响超级电容器电化学性能的主要因素为：
电极材料和电解液。
其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例是影响材料电化学性能的主要因素。
国内外科研人员已经在这方面做了很多研究，他们认为电容值与电极材料的比表面积呈线性关系，但是这一结论并不是在所有的情况下都成立，还应考虑到其它因素的影Ⅱ向。
然而对于孔深度、孔的空I’日J构型以及掺炭量对电极材料电化学性能影响的报道并不是很多，因此对这些影响因素进行研究，并制备出～种具有高比表面积、可控的孔径分布，且能表现出良好的电化学行为的电极材料已成为当今电容器发展的需求，并且可以为人们在选择电极材料过程中提供一个很好的参考。
所以超级电容器电极材料的制各及优化是一项很有意义的研究工作。
第一章超级电容器概述
1.1超级电容器的定义及特点
超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容（ElectricalDoule-LayerCapacitor）、黄金电容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。
其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。
超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性:
①.电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极板的表面积越大，则电容量越大。
因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3-4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。
②.充放电寿命很长，可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次，
③.可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。
④.可以数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。
⑤.可以在很宽的温度范围内正常工作（-40-70℃）而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。
⑥.超级电容器用的材料是安全的和无毒的，而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池多具有毒性。
⑦.等效串联电阻ESR相对常规电容器大（10F/2.5V的ESR为110mΩ）。
⑧.可以任意并联使用一增加电容量，如采取均压后，还可以串联使用。
1.2超级电容器的发展
国内外发展现状:
在超级电容器的研制上，目前主要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料/导电聚合物电化学超级电容器。
国外超级电容器的发展情况如表1所示[1]。
在超级电容器的产业化上，最早是1987年松下/三菱与1980年NEC/Tokin的产品。
这些电容器标称电压为2.3~6V，电容从1O-2F至几F，年产量数百万只。
20世纪90年代,俄罗斯Econd公司和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12-450V,电容从IF至几百F，适合于需要大功率启动动力的场合。
如今，日本松下、EPC0S、NEC，美国Maxwell、Powerstor、Evans，法国SAFT，澳大利亚Cap-xx，韩国NESS等公司在超级电容器方面的研究均非常活跃[2,3]。
总的来说,当前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场,实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。
一些双电层电容器产品的部分性能参数列于表2。
在我国，北京有色金属研究总院、锦州电力电容器有限责任公司、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平公司、解放军防化院、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等正在开展超级电容器的研究。
2005年，由中国科学院电工所承担的“863”项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统关键技术研究”通过专家验收。
该项目完成了用于光伏发电系统的300Wh/1kW超级电容器储能系统的研究开发工作。
另外,华北电力大学等有关课题组，正在研究将超级电容器储能（SCES）系统应用到分布式发电系统的配电网。
但从整体来看，我国在超级电容器领域的研究与应用水平明显落后于世界先进水平。
公司名称
国家
技术基础
电解质
结构
规格
Powerstor
美国
凝胶碳
有机
卷绕式
3~5V，7.5F
Skeleton
纳米碳
预烧结碳令属复合物
3-5V,250F
Maxwell
复合碳纤维
铝箔、碳布
3V,1000~2700F
Superfarad
瑞典
碳布+粘合剂、多单元
40V,250F
Cap-xx
澳大利亚
复合碳颗粒
卷绕式、碳颗粒+粘合剂
3V,120F
ELIT
俄罗斯
硫酸
双极式、多单元
450V,0.5F
NEC
日本
水系
5~11V,1F
Panasonic
3V,800-2000F
SAfT
法国
复合麵粒
3V,130F
LosAlamosLab
导电聚合物薄膜
单一单元、导聚合物薄膜PFPT+碳纸
2.8V,0.8F
ESMA
混合材料
KOH
多单元、碳+氧化镍
1.7V，50_F
Evans
单一单元、氧化钌+锂箔
28V,0.02F
Pinnacle
混合金属氧化物
双极式、多单元、氧化钌十锂箔
15V,125F
USAimv
双极式、多单元、含水氧化钌
5V,1F
表1.国外超级电容器技术现状
电极材料
电解液
能量密度/Wh-kg'
1
功率密度/W•kg-1
FY
碳
H2SO4
0.33
—
FE
0.01
有机溶液
2.2
400
0.2
Maxwell-Auburn
复合碳/金属
1.2
800
有机溶液’
7
2000
IivemoreNationalLaboratory
碳（气凝胶）
I
-
SandiaNationalLaboratory
碳（合成）
水溶液
1.4
I000
表2.双电层超级电容器产品的部分性能参数
使用中应注意的问题:
在超级电容器的使用中，应注意以下问题:
①超级电容器具有固定的极性，在使用前应确认极性。
②超级电容器应在标称电压下使用。
因为当电容器电压超过标称电压时会导致电解液分解，同时电容器会发热,容量下降，内阻增加，使其寿命缩短。
③由于ESR的存在，超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中。
④当对超级电容器进行串联使用时,存在单体间的电压均衡问题[4]。
单纯的串联会导致某个或几个单体电容器因过压而损坏，从而影响其整体性能[5]。
1.3超级电容器的分类
按原理
超级电容器的类型比较多，按不同方式可以分为多种产品，以下作简单介绍。
按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器：
双电层型超级电容器
1.活性碳电极材料，采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。
2.碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。
3.碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。
4.碳纳米管电极材料，碳纳米管具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。
以上电极材料可以制成：
1.平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有Econd公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。
2.绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。
赝电容型超级电容器
包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。
这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，除NiOx型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。
按电解质类型
可以分为水性电解质和有机电解质类型：
水性电解质
1.酸性电解质，多采用36%的H2SO4水溶液作为电解质。
2.碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。
3.中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。
有机电解质
通常采用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。
其他
1.液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。
2.固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液的发展，应用于超级电容器的电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。
1.4
超级电容器的结构
超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。
由于制造商或特定的应用需求，这些材料可能略有不同。
所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正极，一个负极，及这两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。
图3.超级电容器结构
超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。
这是由超级电容器包装的几何结构决定的。
对于棱形或正方形封装产品部件的摆放，内部结构是基于对内部部件的设置，即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。
这些集电极焊盘将被焊接到终端，从而扩展电容器外的电流路径。
1.4.1超级电容器的基本结构单元
目前，商业化生产的超级电容器种类很多，但大多基于双电层结构。
期基本结构主要由电极、电解液、隔膜、集流体和外壳组成。
其中外壳用于将超级电容器进行分装。
电极
点击活性物质是电极材料中起关键作用的物质，主要是产生双电层，积累电荷。
因此一般要求电极活性物质具有大的比表面积，不与电解液反应，有良好的导电性能。
常见的有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料等。
电极的设计原则：
（1）电极稳定性高；
（2）电极与电解液、集电极的相容性好；
（3）内阻小；
（4）比表面积大；
（5）加工工艺简单；
（6）原料来源广泛、价格低廉；
（7）有利于环保。
超级电容器电极的制备工艺是：
将活性电极材料、导电剂和黏结剂均匀混合，进行和浆处理，支撑一定的形状；
将制好的预成型品与集流体进行键合，在一定的压力下压制成型，真空干燥后即得到电极片。
导电剂再点击中起着增强导电性的作用，减少点击内阻，促进电极的充放电过程，从而增大器容量。
常见的导电剂有炭黑、乙炔黑和导电石墨等。
在制备电极过程中，为了增加点击的强度，提高其力学性能，防止循环过程中活性物质的脱落、变形，而在其中加入黏结剂。
电解液是超级电容器的重要组分之一，由溶剂、电解质和添加剂构成。
电解液对超级电容器的性能有着重要的影响，如对离子传导有加速作用、对离子补充有离子源作用、对电极颗粒有粘接作用等。
电解液的设计原则：
（1）电解质溶液中溶剂化阴离子的极化率高，以增大离子的介电常数，进而提高比电容，有利于形成高的电容量。
（2）电导率高。
超级电容器的内部阻抗中电解质溶液的电阻占得尽可能小，提高电容器大电流放电性能，而且，减少电解质溶液电阻对电容器温度特性的影响。
（3）电解质具有较高的溶解度，电解质离子浓度至少应能满足电极形成电容的需求。
（4）分解电压高。
储存在电容器中的能量由公式E=1/2CV2给出，提高电压，电容器储存的能量显著提高。
（5）电解质不与集流体发生化学反应。
（6）使用温度范围宽，电容器的工作温度主要由电介质溶液的工作温度决定，电解质溶液至少要在-25º
C到70º
C的温度区间内稳定工作。
（7）纯度高，为减少漏电流。
（8）侵润性好，以增加电极有效面积，进而提高比电容。
1）水溶液电解质
水溶液电解液的优势是价格便宜，电导率高，电容器内阻低，电解质分子直径较小，容易与微孔充分侵润；
不足之处是分解电压低，腐蚀性强。
常用的水溶液电解液有H2SO4和KOH水溶液两种。
在酸性水溶液中最常用的是H2S
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