《分子细胞生物学》大综述Word文件下载.docx

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食品的保鲜与防腐是食品加工生产的首要问题，而食品防腐剂的选择和安全性的检测与鉴定则是社会关注的热点问题。

微生物引起食品变质可分为：

细菌繁殖造成的食品腐败，霉菌代谢导致的食品霉变和酵母菌分泌的氧化还原酶促使的食品发酵。

微生物繁殖需要有适合的客观条件，即适当的水分、温度、氧、渗透压、pH值和光等。

通常可以用物理方法或化学方法来防止有害微生物的破坏，物理方法是通过低温冷藏、隔绝空气、干燥、高渗、高酸度、辐射等来杀菌或抑菌；

化学方法就是利用防腐剂来杀菌或抑菌。

防腐是针对有害微生物的，一是防止微生物造成食品的腐烂，二是防止产毒微生物（如黄曲霉等）的危害。

防止微生物对食品的危害主要有以下几种方法：

首先，防止微生物污染食物；

第二，灭活有害微生物；

第三，降低或者抑制受污染食品中微生物的生长，或使之失活。

食品防腐剂主要是通过第三种方法，即抑制食品中微生物的生长起到防腐作用，它可以保证食品有较长的货架期。

食品添加剂多功能化将有助于生产工艺的优化、产品质量的控制以及新产品的开发。

食品化学防腐剂由于使用方便、效果好且不耗能，是重要的食品添加剂之一，在食品工业中被广泛应用。

1.1食品防腐剂的概念和分类

食品防腐剂是防止因微生物作用引起食品腐败变质，延长食品保存期的一类食品添加剂。

其防腐机制主要是降低食品的水分活度和pH值，破坏微生物的生长或代谢系统的正常运行，起到抑制微生物生长、延长产品货架期的作用。

目前使用的防腐剂品种很多，美国有50多种，日本有43种，我国允许使用的超过18种，我国香港特区有27种。

食品防腐剂分为化学防腐剂和天然防腐剂两大类。

化学防腐剂又分为无机防腐剂和有机防腐剂。

我国目前生产和使用的主要是有机酸及其盐类，如丙酸及其盐类、山梨酸及其盐类、苯甲酸类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸和乳酸钠、双乙酸钠、单辛酸甘油酯、脱氢醋酸钠、焦亚硫酸钾等[6]。

近年随着人们生活和消费水平的提高，对食品加工的要求向“绿色”、“天然”、“安全”的方向转变，因此，研制开发天然、安全的食品防腐剂已成为食品添加剂领域研究的热点。

天然食品防腐剂是一类高效、安全、无毒副作用的防腐剂，不但对人体健康无害，而且还具有一定的营养价值。

目前市场上销售及报道的天然防腐剂大致有以下几类：

①植物类防腐剂，如果胶分解物、茶多酚、芥子提取物、大蒜素、甘草等；

②动物类防腐剂，如壳聚糖、海藻糖、鱼精蛋白、蜂胶、溶菌酶、抗菌肽类等；

③微生物类防腐剂，如乳酸链球菌素、纳他霉素等。

但由于天然防腐剂生产、分离、提纯等各项技术成本较高，使其应用受到了极大限制[7，8]。

1.2食品防腐剂的发展

防腐剂是用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂，它能抑制微生物活动、防止食品腐败变质从而延长保质期。

不论人们持何种观点，都得面对这样一个事实：

我们的生活已经与食品防腐剂密不可分了。

其实，人类和食品防腐剂的关系可以追溯到远古，真正是“从手中到嘴里”，无需保藏食品。

因为大自然总能提供充分的新鲜食品。

人类开始定居生活后，便开始储藏食品。

开始，保藏方法是干燥和腌制两种，因此饮食受到限制。

根据文献记载，海员食品或乡下人冬季食物，部分或全部地依赖腌制保藏。

随后使用的防腐剂品种增加了酒精、烟，CO2和许多有机酸（醋酸，乳酸）等。

食品保藏随着工业化开始发生了变化，食品防腐剂也开始活跃起来，化学上的成就也逐渐应用于食品工业。

K.Reichenbach对烟熏的研究中发现：

山毛样树的焦木酸和焦油中一种杂酚油物质，具有防止肉腐败的能力。

从1884年以来的食品化学书上可以看到，除了食盐、干燥、热处理、乳酸、发酵、糖、酒精、醋和烟外，杂酚油是另一种有一定用处的防腐剂。

表1-1列出了食品化学防腐剂的发展概况。

从下表可见人们对防腐剂认识的不断探索。

在远古时代，人们使用高浓度的盐、糖、醋等来保藏食品，随着科技的进步，生活水平的提高，人们防止食品腐败已不仅是采用简单的方法，只要求不破坏组织结构，而是要求保留其营养价值和风味，因此所用的防腐剂也在不断更新换代。

例如，19世纪后叶，以甲酸作为防腐剂；

20世纪开始，首先使用苯甲酸及其衍生物，直至今天还被用于食品防腐；

20世纪30年代以后使用了丙酸盐，以及近代的山梨酸、脂肪酸，是至今所知道的在所有防腐剂中最无害的，并且目前仍被广泛使用着。

在食品中添加高浓度的食盐、糖、醋及乙醇之类有防腐作用的物质是人们保存食品的古老方法，可降低水分活度，使菌体蛋白变性而达到防腐目的。

一般地讲，这类物质是在正常使用的情况下对人体无害或毒性较小，目前在我国食品卫生法规中不列为化学防腐剂来加以控制。

此类物质更主要的是作为调味料使用。

由于防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。

防腐剂并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。

1.3食品防腐剂的作用机理

防腐剂抑制与杀死微生物的机理是十分复杂的，目前使用的防腐剂一般认为对微生物具有以下几方面的作用：

一、破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致结构受损或削弱或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。

二、防腐剂与微生物的酶作用，如与酶的巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干扰微生物体的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。

通常防腐剂作用于微生物的呼吸酶系，如乙酰辅酶A缩合酶、脱氢酶、电子转递酶系等。

三、作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制转录，蛋白质的翻译等导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等。

由于食品科学的发展，相对来说时间较短，因而对防腐剂作用机理的解释还很不充分，还有待于进一步研究。

1.4使用防腐剂的必要性

1.4.1食品质量安全问题

卫生部的专家多次指出，当今食品安全最严重的问题不是添加剂，也不是农药残留，而是由致病性因素引起的食源性疾病。

世界卫生组织确定食源性疾病为：

“凡通过摄入而进入人体的病原体使人体患感染性或中毒性疾病”。

食源性疾病的病因分3类：

1）微生物性；

2）化学性，如农药；

3）有毒动、植物。

据卫生部对13个省市10年的监测显示：

我国食物中毒事件中，微生物引起的食物中毒比例最大，达39.9%，而且大多发生在第2、3季度。

这是因为第2、3季度气温高、湿度大，适合微生物生长繁殖。

所以防止食品细菌腐败，应列入食品安全的重中之重。

1.4.2使用防腐剂的必要性

防腐剂有利于食品加工与保存，在食品工业中有不可替代的重要作用，已成为现代工业食品的重要辅助材料。

食品防腐剂应食品生产的需要而生，伴随现代食品工业的发展而长。

几乎所有食品都需要这些添加剂。

当今，地方食品要在全国流通，一国的食品要在世界销售，就要求食品密封包装、耐贮、耐运，因而使用食品防腐剂来防止食品腐烂变质、保持食品品质是必要的。

在食品中会因微生物的活动，引起食品腐败变质。

食品的腐败变质就是以微生物的作用为主而导致食品质量下降或失去食用价值的一切变化。

据FDA的估算，世界上每年约有20%以上的粮油及食品因腐败变质而造成巨大浪费和经济损失，由此引起的经济损失高达170亿美元。

从2004年10月16日～17日商务部召开的“农产品流通安全国际研讨会”上获悉，中国有近90%的食品、土畜产品出口企业受技术性贸易壁垒的限制，其中，中国农产品仓储运输设施和防腐保鲜技术落后引起的腐败变质是中国的食品安全得不到认可的重要原因。

因此，使用食品防腐剂是很必要的，它不仅可以防止食品因微生物引起的变质，提高食品保存性能，延长食品保质期，同时还可以减少食品在储藏保鲜中的损失。

1.5防腐剂的安全性

到目前为止，我国只批准了32种允许使用的食品防腐剂，且都为低毒、安全性较高的品种。

它们在被批准使用前都经过了大量的科学实验，有动物饲养和毒性毒理试验和鉴定，只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围，严格控制在国家标准《食品添加剂使用卫生标准》规定的范围之内，是绝对不会对人体健康造成损害，可放心食用。

表1.1　几种常用防腐剂的评价指标

指标

ADI值

mg·

kg-1

LD50

（大鼠,经口）

g·

中国规定

最大使用量g·

苯甲酸

0-5

2.7-4.44

0.2-1

苯甲酸钠

2.7

山梨酸

0-25

10.5

0.2-2

山梨酸钾

4.2-6.17

丙　酸

不限制

5.6

3（FAO）

丙酸钙

0-10

5.16

2.5

丙酸钠

5.1（小鼠）

脱氢乙酸

-

1.00

0.3

脱氢乙酸钠

0.57

0.61（日本）

尼泊金甲酯

1（FAO）

尼泊金乙酯

8（小鼠）

0.1-0.25

尼泊金丙酯

3.7（小鼠）

0.012-0.2

尼泊金异丙酯

7.17（小鼠）

尼泊金丁酯

16（小鼠，皮下）

0.25（日本）

尼泊金异丁酯

8.39

表1.1中列出了一些常用防腐剂的各项指标情况。

ADI（每日允许摄入量）值是JECFA（联合国粮农组织和世界卫生组织的食品添加剂联合专家委员会）规定的，用于评价食品添加剂安全性的首要和最终依据，ADI值越大,说明该种防腐添加剂的毒性就越低。

因此，食品添加剂的使用应在严格控制下进行[1]。

1.6防腐剂使用注意事项

1.6.1正确和合理使用防腐剂

目前使用的防腐剂大多是人工合成的，超过标准使用会对人体造成一定损害。

因此，我国对防腐剂的使用有着严格的规定，明确防腐剂应该符合以下标准：

1）合理使用对人体健康无害；

2）不影响消化道菌群；

3）在消化道内可降解为食物的正常成分；

4）不影响药物抗菌素的使用；

5）对食品热处理时不产生有害成分[15]。

使用防腐剂时，首先应对不同类型的食品的性质、不同保藏条件的要求等有全方位的了解，才能正确的去选择和使用有效的防腐剂。

1）首先要全面了解所用防腐剂的抑菌谱，使用的最低抑菌浓度和该食品可能带的腐败菌种类及其性质等，以便做到有针对性地使用。

2）要全面了解所用防腐剂本身的性状，其中包括溶解性、pH、对光和热的稳定性等，以便做到正确和合理地使用。

3）要了解食品本身的性质、食品加工条件、储藏的环境、期限等对防腐剂效果的影响，以便使所用的食品防腐剂能起到最有效的作用。

1.6.2防腐剂与其他防腐方法相结合

为了提高食品防腐的效果，在添加防腐剂的同时，可以采用适当的其他措施来提高食品防腐的效果，这对工业生产是非常重要的。

目前主要可以采取以下几项措施：

1）防腐剂的使用与加热方式相结合

在食品中添加防腐剂之后，灭菌的温度在某些情况下比没有添加防腐剂的低得多，且灭菌时间也短，如将山梨酸或苯甲酸等防腐剂与加热方式相结合，可使酵母菌失活的时间缩短30%～80%。

2）防腐剂的使用与冷冻方式相结合

通常采用冷冻的方式可以直接限制微生物的增殖。

在适当添加防腐剂和结合冷冻的条件下，能起到温室下添加大剂量的防腐剂才能起防腐作用的效果。

3）防腐剂的使用与辐照方式相结合

在食品的辐照保藏中，防腐剂的使用与辐照之间存在着增效作用。

如在水果、蔬菜、乳制品等产品中，在使用山梨酸防腐剂的同时可以减少辐照的剂量，从而减少和防止食品因辐照而产生的副作用，提高食品的品质，降低加工的能耗等。

1.7本题选题依据及目的、意义

在通过好几十种防腐剂的量子化学参数与抗菌活性间的关系进行了比较系统的研究后，发现α,β-不饱和羰基结构是食品防腐剂抗菌活性的高效功能性结构，具有相距约0.25nm的电子容纳中心和电子供给中心组成的电子中继系统是食品防腐剂具有较强抗菌活性的反应中心的必备条件。

抗菌活性中心键链基团的空间位阻效应是抗菌活性发挥的第一限制因子。

而防腐剂分子中疏水基团的结构特征和疏水能力则对防腐剂抗微生物代谢性起决定作用。

由于富马酸含有2个不饱和羰基结构，因此在富马酸衍生物中开发新的防霉防腐剂具有一定的可能性。

因此，如何利用富马酸分子中的高效抗菌母体结构而又不产生毒副作用，具有重要意义[17，18]。

根据此理论,研究开发天然活性成分的改性产物仍是寻求防腐剂等食品防腐剂的一个重要途径。

α,β-不饱和羰基结构是食品防腐剂抗菌活性的高效结构，富马酸二甲酯是具有α,β-不饱和羰基结构的食品防腐剂代表物，能够抑制多种霉菌、酵母菌和细菌，且抗菌性不受pH值的影响，具有高效、广谱、价格低廉、稳定性高、耐热性好、毒性小等优点，同时它还具有接触和薰蒸双重杀菌作用。

然而，富马酸二甲酯的升华特性使其易沉积于接触部位的细胞间隙中，抑制细胞呼吸而产生瘙痒过敏反应，频繁大剂量接触时，对皮肤及粘膜有强烈的刺激作用，会引起过敏，因而限制了其进一步应用。

富马酸单甲酯具有富马酸二甲酯的优点，且抑菌能力更强，刺激性和毒性远比富马酸二甲酯小得多。

其抑菌效果是目前已知的防腐剂中比较好的，是一种较理想的粮食、食品和饲料的防霉杀菌防腐剂，但富马酸单甲酯同样存在易升华的不足。

，以富马酸分子为母体，将分子的一端甲酯化来保证合成产物的亲脂性，另一端引入糖基，合成的富马酸糖酯化合物具有良好的抗菌活性，试验以马来酸酐和甲醇为原料，经酯化及异构化得到富马酸单甲酯，再经酰氯化得到富马酸单甲酯单酰氯，富马酸单甲酯单酰氯与乳糖反应，采用相转移催化法合成具有α、β-不饱和羰基结构的富马酸乳糖甲酯。

近年来，已经有人合成了反丁烯二酸葡萄糖甲酯、反丁烯二酸蔗糖甲酯、丁烯二酸桂醇甲酯[22]等。

以马来酸酐和甲醇为原料，经酯化及异构化得到富马酸单甲酯，再经酰氯化得到富马酸单甲酯单酰氯。

富马酸单甲酯单酰氯与乳糖反应，在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下，得到具有α、β-不饱和羰基结构的富马酸乳糖甲酯。

其抑菌效果是目前已知的防腐剂中比较好的，是一种较理想的粮食、食品和饲料的防霉杀菌防腐剂，因此富马酸乳糖甲酯的合成研究具有重大意义.

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