最新十万吨丁二烯装置操作规程Word格式文档下载.docx
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流化床生产工艺与固定床生产工艺采用的催化剂均为无铬铁系尖晶石催化剂，为了适应反应器的使用要求，前者生产制造成筛分粒度为20〜60目的细颗粒，而后者则压片成型为相对较大的φ5×
5mm颗粒。
表2-2流化床工艺及固定床工艺横向、纵向比较
序
项目
流化床工艺
固定床工艺
号
上世纪最好技术
锦州院最新技术
目前基本没做出改进
1
反应器最大能力
3X104t/a
5X104t/a
2.5X104t/a
2
反应器最大尺寸
Φ3400
Φ4600
Φ3000
3
氧稀比（mol）
0.6〜0.7:
4
水稀比（mol）
8〜12
17.5〜18
5
进急冷塔温度
200℃左右
93℃左右
95℃左右
6
反应温度℃
360〜380
340〜600（温升高）
7
副反应产物
少、组分单一
多、组分复杂
8
生产安全性
安全
更安全
温度高于自燃点
9
转化率
75%
75%〜80%
67%〜74%
10
选择性
90%
11
收率
66%
70%
60%〜66%
12
催化剂生产
自动化程度低
自动化程度提高
无数据
13
催化剂损耗
4.5kg/t丁二稀
3.5〜4kg/t丁二稀
1.5kg/1丁二稀
14
连续开车周期
1-2年
2-3年
3-6月
15
氧化脱氢单元改进
有洗醛塔
无洗醛塔
16
后乙腈与产品精制
-
热耦合、塔复合技术
17
原料预处理改进
只能利用重碳四
深度醚化利用1-丁烯
18
仪表自动化水平
19
13000元/吨
14000元/吨
20
装置运行情况
上世纪6套投产
目前4套施工图设计，3套可研
上世纪2套，目前1套试运行，1套可研
通过上述对比，流化床工艺技术较固定床工艺生产安全性高、生产成本低，建设投资低、经济效益好等优点。
因此，山东垦利石化集团有限公司10万吨/年丁二烯项目采用流化床工艺。
第二章丁二烯生产工艺技术特点
第一节工艺路线简介
丁烯氧化脱氢制丁二烯主装置包含前乙腈单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元。
原料碳四从球罐区经泵送进前乙腈单元，进行碳四抽提，将碳四烷烃与碳四烯烃分离，在前乙腈单元所得碳四烯烃中，异丁烯含量高于丁烯氧化脱氢反应指标，需要采用深度醚化的方法把其中的异丁烯除去，达到氧化脱氢原料要求。
从醚化来的合格丁烯进氧化脱氢单元，通过氧化脱氢反应与溶剂吸收解吸等步骤，得到粗丁二烯。
粗丁二烯进后乙腈单元，将未反应的丁烯及副反应产生的炔烃除去，并脱水精制，最终得到合格的丁二烯送至丁二烯储罐。
第二节装置工艺特点
一、项目工程量
表2-1项目工程量
序号
组成
内容
主装置部分
原料预处理单元、前乙腈单元、醚化单元、烷烃精致单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元
催化剂制造部分
催化剂制造（含NOx废气治理）
储运系统
原料碳四球罐、混合碳四球罐、正丁烷球罐、异丁烷球罐、丁二烯球罐、装卸车设施
公用工程部分
软化水、除氧水、冷冻站、仪表风（业主自行设计）、氮气站（业主自行设计）、配电室、控制室
辅助生产设施部分
污水处理设施（专业厂家负责）、油气回收设施（专业厂家负责）、分析化验中心室（建筑利旧，设备新上）
二、碳四原料组成
表2-2碳四原料组成
组分
含量（wt%）
甲烷
顺丁烯
15.026
乙烷
0.823
异戊烷
4.924
乙烯
正戊烷
0.018
丙烷
6.063
顺戊烯
0.137
丙烯
4.295
环戊烷
0.591
异丁烷
21.63
2-甲基-1-丁烯
0.147
正丁烷
12.71
2-甲基-2-丁烯
0.196
异丁烯
1.277
C6+
0.077
反丁烯
11.297
甲醇
0.999
1-丁烯
19.79
合计
100
要求原料中总硫含量≯20ppm
三、总物料平衡
根据上述原料进行物料平衡计算，总物料平衡如下表:
表2-3总物料平衡
进装置
出装置
物流
kg/h
万吨/年
%wt
原料碳四
33872.00
27.10
25.03%
丁二烯
12495.52
10.00
9.24%
空气
37406.70
29.93
27.65%
6960.19
5.57
5.14%
注蒸汽
63752.63
51.00
47.12%
4089.87
3.27
3.02%
反应消耗甲醇
271.89
0.22
0.20%
混合碳四
7342.08
5.87
5.43%
尾气
33292.95
26.63
24.61%
污水
69768.99
55.82
51.56%
MTBE
715.24
0.57
0.53%
回收甲醇
338.38
0.27
0.25%
加工损失
300.00
0.24
0.22%
135303.22
108.24
100.00%
135303.24
说明：
污水仅包括反应注蒸汽以及反应产生的水蒸汽量；
尾气仅包括过剩氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，不包括夹带出去的碳六油。
醚化单元反应需一定量甲醇271.89kg/h，原料中携带一定的甲醇，经回收后可用于醚化单元使用，也可外售，但开工时需外购新鲜甲醇。
四、辅助原料规格及消耗定额
表2-4辅助原料规格及消耗定额
材料名称
规格
单位
数量
来源
备注
碳六溶剂油
沸程：
60-73℃
t/a
840
外购
有回收措施
99%
2200
乙腈
150
TBC阻聚剂
纯度：
乙苯
99.5%
32
NaNO2
≮99%
五、公用工程消耗定额表
表2-5主装置公用工程消耗定额
小时耗量
年耗量
单位丁二烯耗量
新鲜水
t/h
170
lO4t/a
136
t/t
13.6
循环水
11847
104t/a
9477.6
947.76
1.OMPa蒸汽
174.2
139.36
13.936
仪表风
Nm3/h
700
lO4Nm3/a
560
Nm3/1
56
氮气
电
KW
6910
104KWh/a
5528
KWh/t
552.8
冷冻水
525
420
42
新鲜水耗量包括了制备软化水时消耗的原水量。
六、综合能耗
表2-6主装置综合能耗表
产品单耗
能耗
指标
单位能耗
MJ/t丁二烯
%
MJ/t
6.28
85.41
0.128
4.19
3971.11
5.952
1.OMPa蒸气
3182
44344.352
66.47
含催化剂污水
89.8
t/1
7.184
46.05
330.82
0.496
含乙腈污水
40
3.2
147.36
生活污水
0.48
22.10
0.033
KWh
MJ/kwh
10.89
6019.99
9.023
Nm3/t
MJ/Nm3
1.59
89.04
0.13
351.68
0.52
22600
1808
11354.24
17.02
66716.112
100.00
综合能耗1596.24kgEO/t丁二烯（2131.76kg标煤/t丁二烯）
七、三废排放
表2-7主装置废水排放表
污染源名称
排放量（t/h）
排放规律
污染物产生浓度（mg/L）
排放方式
排放去向
污染物名称
产生浓度
连续
PH
C0D
油
悬浮物
7.5
1645
90
管道输送
污水处理场处理
含乙腈废水
正常生产含烃污水
0.1
400
维检修含油污水
间断
200
初期雨水
表2-8主装置废气排放表
名称
棑放点
排放量
含碳六油废气
吸收塔顶棑放气
22600Nm3/h（连续）
油气回收后排空
氮气含量≥
90%（V）
含烃原料混合气
混合器MIX-301AB
66.2t/h（开工）
高点放空
丁烯、空气、水蒸汽
加热炉排烟废气
开工炉废气
55200Nm3/h（开工）
烟气
表2-9主装置废渣（液）排放表
形态
分类
（kg/h）
排放频次
氧化脱氢废催化剂
固
HW06
55.8
7天一次
填埋场
醚化催化剂
33t
三年一次
脱砷剂
9.52t
废溶剂油
液
75
外售作燃料
八、化学用品规格表
乙腈规格表
外观
透明液体
色度
≤10
比色法
密度（20℃）
kg/m3
782.0～783.0
密度计
沸程80～83℃馏出体积
≥97
101.325kPa
酸度（以醋酸计）
≤0.02
酸度计
游离氨
ppm
≤200
色谱仪
水份
≤0.5
亚硝酸钠规格表
白色或微黄色结晶状粉末
纯度（以干基计）
≥99.0
水分
≤2.0
不溶物
碳酸盐（以碳酸钠计）
≤0.15
氯化物（以氯化钠计）
≤0.08
铜
≤5
锰
对叔丁基邻苯二酚TBC规格表
白色或淡黄色固体
纯度
%（wt）
≥95.0
灰份
≤0.25
凝固点
℃
≥50
3，5二叔丁基邻苯二酚
ppm（wt）
第三节氧化脱氢技术要点
一、氧化脱氢单元技术问题
1、爆炸危险：
丁烯等原料碳氢化合物与空气中的氧混合是有爆炸危险的。
反应要求的氧烯比通常为1:
1左右，如果不计算原料中其它碳氢化合物，丁烯和空气混合后，丁烯的体积百分比将为18%；
如果包括其它烃类，碳氢化合物总的体积百分比将更髙些。
这个数值是在爆炸上限之外的，是不会爆炸的。
反应中还要引入大量水蒸汽，水蒸汽将进一步减少爆炸的可能性。
因此只要有合理的操作规程，操作是安全的。
例如开车时应该先开原料丁烯，然后徐徐加入原料空气，使碳氢化合物浓度始终在爆炸极限外。
在停车时，则应先停原料空气，然后再停丁烯。
2、催化剂优良的氧化选择性：
丁烯与氧反应有着多种多样的可能性，不仅可能氧化成丁二烯，也可能进一步深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，也可能生成其它含氧化合物，例如醛类、酸类等等，生成的丁二烯也可能进一步氧化。
因此必须研制一种催化剂，它能使反应按照我们指定的方向进行，也即是有选择地使丁烯只氧化脱氢生成丁二烯，而不进行或很少进行其它的氧化反应。
二、用流化床进行氧化脱氢的工艺流程
原料液态丁烯连续送入丁烯中间罐，经丁烯泵送至丁烯蒸发器蒸发，蒸发后经丁烯过热器过热至140〜160℃左右。
由空气压缩机来的原料空气温度在140〜170℃左右。
预热后的原料丁烯气和空气分别从二侧均以切线方向进入混合器并和管道中的蒸汽混合。
混合后的气体进入流化床反应器反应。
流化床中装载催化剂。
反应在340〜370℃进行。
反应气流过催化剂层，使微球状催化剂流动起来，样子很象沸腾的液体，有一明显的“液面”。
氧化脱氢是放热反应，反应器的温度可用反应器催化剂层中设置内冷管取热（也可以在紧急情况下直接向催化剂层喷水的方法来控制），水在管内气化以吸收反应热。
反应后的气体经反应器顶四组串联着的二级旋风分离器，分下夹带的催化剂细粉并使其返回流化床层，然后经废热锅炉，回收其显热以副产蒸汽。
出废热锅炉的反应气经后冷器换热至温度为95℃，送去急冷塔。
开工时，反应器是冷的,丁烯不能反应，所以需用开工加热炉来加热。
将液化气在开工加热炉中燃烧，生成的烟道气温度由加入空气量来调节，当调到200℃时，就可以将烟道气从放空状态转而进入反应器，然后烟道气从反应器后排空,随着反应器的被加热，可逐步提髙烟道气温度达370℃左右。
一直到反应器催化器床层温度达到350〜370℃，遂停止加热，开始将反应物料按规定比例混合后，通入反应器反应。
由于反应要求一定的原料比，所以丁烯、空气、蒸汽流量都要准确控制。
三、蒸汽、空气、丁烯流量的控制。
1、蒸汽流量的控制-----用自动调节减压阀使孔板处的蒸汽压力稳定在给定值，其值必须保证在氧化脱氢系统压力发生波动时都比系统压力髙，并足以给出所需量的蒸汽。
如果是饱和蒸汽，那么相应于给定压力就有一定的温度，亦即温度也是稳定值。
因此可用孔板比较准确地测量蒸汽流量，并用调节器进行流量的自动调节。
2、空气流量的控制-----空气流量的调节方法要根据空气压缩机的类型而定，离心式压缩机在很大范围内可用调节压缩机出口阀门开度来控制流量或调节压缩机转速控制风机流量。
为了使孔板流量计的测量准确，必须保证孔板处的温度、压力恒定。
压力由自动调节减压阀控制在给定值。
其值必须大于氧化脱氢系统波动的最大可能压力。
3、丁烯流量的控制-----丁烯流量控制方案应根据丁烯蒸发器的形式决定。
控制丁烯流量的方法是测量和控制气态丁烯量。
四、氧化脱氢的催化作用
（一）、催化反应的几项重要工艺指标
1、丁烯转化率-----转化率是指通过反应器的丁烯被转化掉的百分率。
丁烯转化率可以由下式表示：
丁烯转化率=通过反应器转化掉的丁烯量/通过反应器的丁烯量×
100%
一般地说，我们是希望转化率髙的，因为未转化的原料丁烯还需从反应产物中分离出来，精制后循环送回反应器。
因此，转化率愈低，循环送回的丁烯比例就愈大，各项能量消耗就愈髙。
但是，转化率还只是一个很片面的指标，它只反映了转化掉的原料百分比，而不反映它究竟转化成什么东西，假使转化率高，但却大量转化为我们不需要的东西，那是我们不希望的。
因此我们还必须用“选择性”或“单程收率”这个指标来协同衡量反应的优劣。
2、丁二烯单程收率-----丁二烯单程收率意思是丁烯通过反应器后，收到的丁二烯占通过丁烯的百分率，丁二烯的单程收率常用下式表示：
丁二烯单程收率=丁烯通过反应器所得到的丁二烯量/通过反应器的丁烯量×
但是单程收率的表示法，由于所采用的数量单位不同，数值也会不同。
因为一分子丁烯假使变成一分子丁二烯，它们在重量上是不同的，丁烯的分子量是56，丁二烯的分子量是54，也就是说，56公斤丁烯即使全部变成丁二稀的话也只能变成54公斤丁二烯,其他二公斤氢原子则是与氧原子变成了水。
在这种情况下，如果采用重量为单位，丁二烯单程收率的数值就不可能是100%。
这有时是不方便的，所以在计算上常常采用摩尔质量作为计量单位。
3、选择性-----选择性是指转化为预期产物的原料占被转化掉的原料的百分率。
选择性=通过反应器转化为丁二烯的丁烯量/通过反应器转化掉的丁烯量
转化率、单程收率、选择性三者之间是有密切联系的，只要知道其中二个数值，其他一个就可确定，从这三者的含意和关系式可以看出
选择性=丁二烯的单程收率/丁二烯转化率×
选择性是一个极重要的指标，它表明了原料丁烯利用的
II
好坏。
4、时空产率-----工业生产总是要求在同样的设备条件下尽量经济地多生产产品，对反应器来说常要求每小时每吨（或立方米）催化剂能多生产些丁二烯。
每小时每吨〈或立方米）催化剂得到的丁
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