华东理工大学材料研究方法打印版文档格式.docx
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两个峰分开，分辨率升高，灵敏度下降
（3）试样结晶，纯度：
结晶度↑峰形更尖锐
（4）参比物：
选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。
3.实验条件：
（1）升温速度：
升温速度↑更多反应将发生在相同的时间内，峰高↑峰温↑峰形状尖锐，灵敏度↑分辨率↓
升温速度↓使相邻峰易于分开
（2）炉内压力和气氛：
外界压力↑热反应温度↑
炉内气体与试样的热分解产物一致时，分解反应温度↑
静态气氛和动态气氛
6、热分析仪器由哪四部分组成？
程序温度控制、气氛控制、物性测量单元、显示记录
1、热天平的主要组成？
热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。
2、热重分析的影响因素是什么？
1）升温速率：
V↑热滞后现象↑反应起始温度和终止温度↑
2）气氛影响：
静态：
可逆反应影响反应速率。
动态：
N2控制气氛有助于深入了解反应过程的本质易于识别反应类型和释放的气体。
3）基线飘移：
试样重量没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象。
4）热电偶的位置：
热电偶测量温度与试样的真实温度之间存在着差别，有热效应时，试样温度分布紊乱引起较大的温度测量误差。
要获得准确的温度数据，采用标准物质来校核热重分析仪。
5）坩埚形式：
其结构和几何形状都会影响热重分析的结果。
3、积分型热重曲线和微分型热重曲线的联系与区别是什么？
TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；
DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。
DTG曲线表明的是质量变化速率,DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
●在TG曲线中形成的每一拐点，在DTG曲线上都有对应的峰
●TG曲线台阶数与DTG曲线的峰数相等
●DTG曲线的峰面积与样品的失重量成正比
4、静态热分析与动态热分析
静态热机械分析:
是在程序控制温度下,分析物质承受拉、压、弯、剪、针入等力的作用下，所发生的形变与温度的函数关系。
动态热机械分析:
是在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。
5、什么是基线偏移？
影响因素有哪些？
如何解决？
基线飘移：
影响因素：
加热炉内气体的浮力效应、对流影响、Kundsen力、温度与静电。
减少热重曲线飘移的方法是：
采取对称加热方式。
第六章：
光谱分析作业：
1、分子振动的实质是什么？
有哪些振动类型？
分子振动的实质是化学键的振动；
有伸缩振动和弯曲振动。
2、试举例说明影响基团位移的因素有哪些？
主要分为内部因素和外部因素。
内部因素主要有：
1.诱导效应：
由于吸电子基团的影响，吸收峰会向高波数方向移动（COF2>
COCl2）；
2.共轭效应：
分子中形成大π键所引起的共轭效应，使其电子云密度平均化，结果使原来双键伸长，力常数减小，因此伸缩振动频率向低波数方向移动。
（二苯甲酮<
苯甲醛）3.空间效应：
在分子立体结构上相邻基团间作用所引起的电子云分布变化，使键力常数变化，导致基团频率变化。
（α－氯化丙酮的两个异构体）4.氢键：
分子内或分子间形成氢键后，通常引起它的伸缩振动频率向低波数方向显著位移，并且峰强增高、峰形变宽。
（游离羧酸羰基频率1760cm-1，液态固态1700cm-1）5.互变异构：
分子发生互变异构时，其吸收峰产生位移。
（乙酰丙酮的酮式与烯醇异构体）
外部因素主要有：
1.固态效应：
例如丙酮在气态时νC=O为1738cm-1，而在液态时νC=O为1715cm-1。
2.溶剂效应：
溶剂极性↑→极性基团伸缩振动频率↓→吸收峰强度↑
3、影响红外吸收峰数目的因素有哪些？
1）在中红外吸收光谱上除基频峰外，还有倍频峰。
2）分子振动能否出有红外吸收峰与偶极距有关，对称强偶极距小出峰小。
3）振动频率的简并。
4）仪器的分辨率不高，对一些频率接近的峰分不开；
仪器的灵敏度不高，检测不出一些较弱的峰。
4、红外活性与拉曼活性
红外活性：
只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带称这种振动活性为红外活性。
拉曼活性：
伴随有极化率变化的振动引起可观测的拉曼光谱称这种振动活性为拉曼活性。
5、红外光谱产生的条件？
1）分子中某个基团的振动频率与外界的红外光频率相一致。
2）分子中的偶极矩不为零。
6、红外、紫外、核磁吸收峰是何种跃迁？
红外吸收峰：
引起分子中成键原子振动和转动能级的跃迁而产生。
紫外吸收峰：
吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生。
核磁吸收峰：
引起分子中核自旋能级跃迁而产生。
7、红外光谱定性分析的步骤有哪些？
1.试样的分离和精制。
2.了解与试样性质有关的其他方面的资料。
3.谱图的解析。
4.和标准谱图进行对照。
8、红外光谱仪主要分哪两大类？
分为色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪。
9、红外光谱吸收峰的强度有哪些因素有关？
①强度与分子振动的对称性：
对称性↑→偶极矩变化↓→强度↓
②强度与基团极性：
极性↑→偶极矩变化↑→强度↑
③强度与分子振动能级跃迁几率：
跃迁几率↑→强度↑
④强度与样品浓度：
样品浓度↑→强度↑
10、高聚物在进行红外分析时常用的制样方法有哪些？
固体样品的制备：
①压片法；
②石蜡糊法；
③薄膜法；
④溶液法。
液体样品的制备：
①液膜法；
②液体吸收池法；
③样品滴入压好的KBr薄片上测试。
气态样品的制备:
气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。
11、傅里叶变换红外光谱仪的组成部分有哪些？
核心部分是什么？
傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。
核心部分为迈克尔逊干涉仪。
12、拉曼散射效应中有哪些散射？
各有什么特点？
①拉曼散射（拉曼散射波长改变）：
入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换。
a.斯托克斯线：
波长变长；
b.反斯托克斯线：
波长变短。
②瑞利散射（瑞利散射波长不变）：
发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换。
13、拉曼光谱与红外光谱分析方法有哪些不同？
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000cm-1
光谱范围400-4000cm-1
水可作为溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品可直接测定
需要研磨制成KBr压片
或直接测定
第3章X射线分析
1.X射线的波长范围大致为多少？
X射线产生的基本原理及X射线管的基本结构
（1）0.01-10nm（0.01A-100A）
（2）高速运动的电子流或其他高能辐射流（伽马射线、中子流、X射线等）被突然减速便产生X射线；
（3）X射线管的基本结构：
使用最广泛的是封闭式热阴极X射线管，包括一个热阴极（螺线形的钨丝）和一个金属阳极靶（具有特征性，用于产生不同的特征X射线），窗口（用对X射线吸收极少的材料，如Be、Al、轻质玻璃等制成），管内高真空（10-7Torr,1Torr=101325/760=133pa）
2.X射线谱的基本类型及其特点
X射线强度I随波长λ的变化曲线称为X射线谱，可分为1.连续X射线（白色X射线，由连续的各种波长组成，其波长与工作条件V、I有关），产生原因：
热电子高速撞击阳极时间和条件各不相同，部分还多次撞击，逐步转移（或释放）其能量，从而产生各种不同波长的X射线，构成连续的X射线谱。
增强方法：
为了得到较强的连续X射线，除了加大电压和管电流之外，还尽量采用原子序数较大的阳极材料，通常用钨。
2.特征X射线（又称标识X射线，作为阳极材料的特征或标识，当管电压超过VK（激发电压）后才产生，不随工作条件而变，只取决于阳极靶的物质）。
3.描述X射线于物质的相互作用（俄歇效应和光电效应）课本图3.8P65
补充俄歇效应：
当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。
光电效应是指在光的照射下，某些物质内部的电子会被光子激发出来而形成电流，即光生电。
4.X射线衍射的几何条件（布拉格方程或定律）
衍射的几何条件：
X射线通过物质（晶体）后衍射线特征包括方向和强度，其中衍射线的方向与晶体的点阵参数（晶胞大小和形状）、入射线的方位及X射线波长有关，具体表现为：
劳厄方程式、布拉格定律和倒易空间衍射公式（埃瓦尔德图解）。
（对于d一定的晶面，λ≤2d才能产生衍射，实际上λ与晶格参数差不多。
）
5.X射线衍射分析的方法主要有哪些？
各自的特点是什么？
（注意λ和θ的变化）
单晶：
劳厄法（λ变，θ不变）（分为透射和背射）特点：
底片记录的衍射花样是由许多斑点组成，称为劳厄斑点，同一晶带的衍射斑点落在某一椭圆上（透射法），而背射法中落在双曲线上。
应用：
主要测晶体的取向，也可以测晶体的对称性，鉴定晶体是否为单晶体及粗略地观察晶体的完整性；
转晶法（λ不变，θ部分变化）应用：
测单晶体的晶胞常数；
观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。
粉末：
粉末照相法（粉末法或粉晶法）（λ不变，θ变）特点：
所需的样品少，所有从试样发出的衍射线，几乎全部记录在同一张底片上，便于保存；
粉末衍射仪法（λ不变，θ变化）
6.X射线衍射物相分析的基本原理（I/I0、2θ）
定义：
材料中一种结晶物质称为一个相。
利用X射线衍射的方法确定材料中包括哪几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在，这就是物相分析。
原理：
X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，即决定于各晶面的晶面间距，而衍射线的强度决定于晶胞内原子种类、数目及排列方式，每种结晶物质具有独特的衍射花样，且试样中不同物质的衍射花样同时出现互不干涉，某物相的衍射强度取决于它在试样中的相对含量，当试样的衍射图谱中d值和I/I0与已知物质的数值一致时，即可判定试样中含有该已知物质。
7.说明X射线衍射仪法定性分析物相组成的基本过程，注意事项及PDF卡片的检索方法
（1）X射线衍射定性分析是将试样的衍射谱与标准衍射谱进行比较鉴别，确定某种物相的存在以及确定该物相的结晶状态。
其过程为：
获得试样的衍射图谱——求d值和I/I0值——查索引——核对卡片。
（2）注意事项：
1）d值的数据比相对强度的数据重要，d值一般要到小数点后第二位才允许有误差；
2）低角度区域的数据比高角度区域的数据重要；
3）了解试样的来源、化学成分和物理特性对作出正确结论十分有帮助；
4）进行多样混合试样分析时要多次核对，若某些物质含量少，只出现一两条衍射线，以致无法鉴定；
5）尽量与其它方法结合起来使用，如偏光显微镜、电子显微镜等；
6）从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，需结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。
（3）检索方法：
字母索引：
对已知物质，按物质英文名称的字母顺序排列；
哈那瓦特法（Hanawaltmethod）：
未知矿物，三强线或数值索引；
芬克索引（Finkmethod）（以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列）。
一般常采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。
若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。
若是多物相分析，则在3步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复3步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。
8.何为X射线和荧光X射线？
（1）X射线的产生见第一题
（2）当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。
当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生荧光X射线，其能量等于两能级之间的能量差。
9.X射线荧光光谱分析的基本原理和主要用途
（1）荧光X射线的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
测出荧光X射线的波长或能量,就可以知道元素的种类（定性分析基础）。
此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系（定量分析基础）。
（2）定性分析：
根据荧光X射线的波长或能量可以确定元素的组成。
定量分析：
定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比。
10.X射线分析的主要用途（物相分析、晶体结构分析）
晶体结构研究；
物相定性、定量分析；
可以对晶体结构进行分析、晶体生长、形变、相变、取向、结构缺陷、结晶度等方面的研究；
聚合物的晶体结构、晶粒尺寸测量、膜厚的测定等。
荧光X射线的波长或能量可以确定元素
的组成。
另外补充：
X射线荧光分析的特点：
1.分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；
2.荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；
3.分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。
重元素的检测限可达ppm量级，轻元素稍差。
4.分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。
X射线衍射很快可以做出如下判断：
1）晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定d值的锐衍射峰；
2）如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；
3）高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；
4）也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；
也可以是完全的非晶态，散射强度分布相当漫散。
X射线衍射束的强度:
1.主要与晶体结构（包括晶胞中原子的种类、数目及排列方式）、晶体的完整性及参与晶体的体积有关。
2.根据衍射线束强度的测量和分析，可以得到与晶体结构及点阵畸变，多相混合物中各物质的相对含量等有关信息。
3.衍射线束的强度在衍射仪法中是由计数管直接测量，在照相法中用显微黑度计测量照相底片的感光黑度来实现。
粉末晶体X射线物相定性分析:
根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。
1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;
2）结晶物质有自己独特的衍射花样。
（d、θ和I）;
3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。
（混合物物相分析）每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。
与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。
物相分析根据衍射线条位置（λ一定，2θ角就一定，它决定于结构的点阵面的d值）和强度确定物相。
对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2θ角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。
荧光分析的样品有效厚度一般为≤0.1mm。
（金属≤0.1ｍｍ；
树脂≤3ｍｍ）可见光范围：
390~770nmXRD——X射线衍射
第7章核磁共振分析
核磁共振是原子核的磁矩在恒定磁场和高频磁场同时作用，且满足一定条件时所发生的共振吸收现象，是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术。
核磁共振技术可直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质的校正。
作为定性分析，往往可用混合样品进行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。
另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。
但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。
1.核磁共振的类型:
按测定技术分类：
高分辨溶液NMR谱，固体高分辨NMR谱，宽谱线NMR谱。
按测定对象分类：
1H-NMR谱（测定对象为氢原子核），13C-NMR谱（测定对象为碳原子核），氟谱、磷谱、氮谱等。
2.产生核磁共振的条件:
在外磁场中，原子核能及产生分裂，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。
射频震荡线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差：
ΔE=μH0（μ是磁矩），产生共振需要吸收的能量：
ΔE=μH0=hv0；
由拉莫进动方程：
ω0=2πv0=γH0；
共振条件：
v0=γH0/（2π）。
（
（1）核有自旋（磁性核）；
（2）外磁场,能级裂分;
（3）辐射频率与外磁场的比值v0=γH0/（2π））。
[ν回旋=（γ/2π）H0；
γ：
磁旋比，为各种核的特征值。
ΔE=hν回旋=（hγ/2π）H0；
若射频振荡器产生的外加辐射能ΔE射频=hν射频=（hγ/2π）H0即ν射频=ν回旋=（γ/2π）H0，辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生所谓核磁共振现象。
]
3.什么是化学位移？
核磁共振中度量化学位移的标准物质有哪些？
表征在NMR谱中各不同化学环境的1H共振相对位子的数量称为化学位移——用以鉴别或测定有机化合物的结构。
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准，相对标准常用：
四甲基硅烷Si（CH3）4TMS位移常数δTMS=0
4.为什么常用TMS作为基准？
（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大。
与有机化合物中的质子峰不重迭；
（3）化学惰性；
易溶于有机溶剂；
沸点低，易回收。
5.核磁共振谱图分析时常分析哪些项目（参数）？
在NMR中，偶合常数、化学位移及共振峰强度积分比值是解析谱图的三项重要参数。
6.影响化学位移的屏蔽效应有哪些？
局部屏蔽效应：
（取代基的诱导效应和共轭效应）质子周围所连基团的吸电子能力越大，吸电子基团的数目越多，化学位移越大（偏向低场）。
远程屏蔽效应：
在分子中，1H与某一原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为各向异性效应。
氢键和溶剂效应：
采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显，溶剂也有磁各向异性效应或范德华力效应。
此外温度、PH、同位素效应等因素也会影响化学位移。
7.1H和13C-NMR有何异同（优缺点）？
1H在自然界的丰度接近100%，核磁共振容易测定，是组成有机化合物材料的元素之一。
碳原子是构成有机化合物和聚合物的骨架，13C-NMR谱是该类材料结构分析中最常用的工具之一，尤其是检测无氢官能团；
在自然界的丰度仅为1.1%，磁旋比为氢核的1/4，其NMR的信号灵敏度约是氢谱的1/5700。
核外有P电子核外电子以顺磁屏蔽为主。
自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫时间比氢核慢得多，1H的T1常在0.1-1秒，而13C常大于1s。
需要进行质子噪声去偶。
对所有氢进行饱和照射，使其对碳的偶合全部消除，使得13C信号以单峰形式出现，对于判断其化学位移十分方便。
共同点：
1.判断和鉴定有机合成物结构、构象，研究结构与性质的关系，给出合成物的谱峰归属及结构表征；
2.利用谱峰的峰面积定量分析所测定基团的含量；
3.利用化学位移差值研究电荷分布以及与定位效应的关系；
4.进行有机合成过程分析和过程变化分析；
5.药物分析与产品分析以及中间体质量控制。
6.对碳谱和氢谱，基准物质最常用四甲基硅烷。
补充：
自旋—自旋偶合和裂分：
用高分辨度NMR仪，所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。
谱线的这种精细结构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生的。
这种相互作用称为自旋—自旋偶合。
质子自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有两种取向：
加强（δ移向低场）和减弱（δ移向高场）外磁场——自旋裂分。
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：
1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；
2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；
3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；
4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所属的化学结构；
5.由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。
第四章SEM&
TEM
••扫描电镜的基本原理。
SEM是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子等，其中二次电子是最主要的成像信号。
扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似逐点逐行扫描。
可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。
由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2～3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子等。
这些物理信号的强度随样品表面特征而变。
它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。
由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。
因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。
这样，在荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子
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