国内外过氧化氢的生产与应用Word文档格式.docx
《国内外过氧化氢的生产与应用Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《国内外过氧化氢的生产与应用Word文档格式.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
该法可联产H2O2和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动氧化，生成的双氧水和有机酸等可加快氧化速度。
氧化温度为90～140℃，压力为1.5～2.0MPa。
为了抑制双氧水的分解从而提高收率，需参加稳定剂。
由氧化后出来的含有异丙醇、丙酮、H2O2与少量有机酸副产物的氧化产物，参加适量水蒸馏，从蒸馏塔底流出20%（ω/ω）左右的粗H2O2水溶液，先后在离子交换树脂塔和溶剂萃取塔中进展精制,减压浓缩得35%（ω/ω）～70%（ω/ω）的H2O2水溶液。
该法缺点是联产的丙酮也要寻求消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，也已根本被淘汰。
氧阴极复原法是Traube在1882年发现的。
进入20世纪70年代后，经美国Dow化学公司与加拿大的Huron化学公司合组的H-DTech公司的研究改进，目前已取得较大进展。
其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极复原成羟基离子（HO2-），后者于回收装置中转变成H2O2。
该法优点是装置费用低，产品本钱低。
据报道，其产品制造本钱几乎与蒽醌法相当，缺点是产品为含碱的H2O2水溶液，且浓度偏低。
2.1.5氢氧直接化合法
氢氧直接化合法提出较早，但直到1987年，DuPont公司才取得重大的研究进展。
其工艺特点是，采用几乎不含有机溶剂的水作反响介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反响温度为0～25℃，压力为2.9～17.3MPa，反响产物中H2O2质量分数可达13%～25%，反响可以连续进展。
该法去除了蒽醌法所需用的许多设备和原料，其装置费用仅为蒽醌法的一半，产品本钱也比拟低。
据《化学工程》报道，位于美国普林斯顿的先进技术公司〔PAT〕开发出了这种由氢和氧直接生产过氧化氢的新工艺。
该公司有关人士称，该工艺只需要24台设备，与之相比工业化的蒽醌〔AQ〕充当氢和氧反响载体的非直接方法需要118台设备，而且，它还可以节省约50%的能源。
在PAT生产工艺中，通过分别将细小的氧气和氢气气泡喷射到含有一种专有催化剂的水流中形成过氧化氢。
该工艺在大约6.9MPa和50℃条件下进展。
参加少量的酸作为一种促进剂，保持过量氧气来控制放热反响。
连续流动反响器产生一种含有15%过氧化氢的溶液，从溶液中过滤出催化剂，通过中和作用除去酸。
PAT计划于2003年底在其合作者化学产品公司〔美国乔治亚洲Cartersville〕的工厂开场运转一套示装置。
2.2国双氧水生产情况
我国过氧化氢生产始于20世纪50年代，70年代以前全部采用电解法进展生产，装置生产能力小，能量消耗高，1971年黎明化工研究院与氧气厂合作，建成了我国第一套蒽醌法生产过氧化氢的生产装置，生产能力为300t/a，开辟了生产过氧化氢的新途径，随后国大多数生产厂通过转让该项技术建立起自己的过氧化氢生产装置。
80年代中期以前，我国过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，此后，随着单套设备生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床蒽醌法工艺逐渐显示出其优越性，新建装置几乎均采用该工艺。
我国蒽醌法生产工艺根据采用催化剂种类的不同，可分为镍催化剂悬浮床氢化老工艺和钯催化剂固定床氢化新工艺两种。
我国早期建立的蒽醌法法装置皆采用前者。
目前生产能力最大的镍催化剂悬浮床氢化工艺装置是江门市化肥总厂，生产能力为3万t/a。
1990年以后建立的装置，尤其是2万t/a以上新生产装置皆采用钯催化剂固定床氢化工艺，目前该工艺生产能力最大的装置是高密化肥厂，生产能力为6万t/a。
1999年我国蒽醌法工艺中钯催化剂固定床氢化工艺的总生产能力约为44万t/a，约占全国总生产能力的64%；
镍催化剂悬浮床氢化工艺总生产能力约为25万t/a，约占全国总生产能力的36%。
经过近50年的不断开展，我国过氧化氢的生产能力和产量不断增加。
1990年，我国过氧化氢的生产能力只有16.7万t，产量只有9.9万t。
1995年生产能力增加到36.4万t，产量增加到25.0万t，2000年生产能力增加到90.0万t，产量增加到80.0万t，1990～1995年间生产能力的年均增长率为16.8%，产量的年均增长率为20.0%；
1995～2000年间生产能力的年均增长率为19.8%，产量的年均增长率为26.0%。
2001年，我国过氧化氢生产企业共有60余家，总生产能力约为100万t/a〔以27.5%H2O2计〕，产量约为90万t/a，其中生产能力在5000t/a以上的生产厂家有近40家。
我国过氧化氢的主要生产厂家列于表1。
表12001年我国双氧水主要生产厂家
序号
生产厂
能力
万t/a
01
高密化肥厂
6
18
江氨化学工业
1.0
02
金珠江化学
19
化工总厂
03
大化集团公司
3.5
20
中成化工公司
04
中远化工
3
21
电化集团公司
0.45
05
江门化肥总厂
4
22
金龙集团公司
1
06
巴陵石化公司洞庭氮肥厂
2
23
临安兰岭化工
0.8
07
黑化集团
24
省氯碱化工
08
中原大化集团公司
25
市赤天化集团XX公司
09
新苑集团公司
26
富龙化工
10
建德新化化工公司
4.8
27
海门化工总厂
11
宏业化工公司
28
化工农药集团
12
扬农化工集团公司
29
化工厂
0.6
13
番禺过氧化氢
30
青州田乐化肥
0.5
14
东营顺工XX公司
31
阜南县化工总厂
15
阿托菲纳过氧化氢公司
1.2
32
一化化学品
16
江山市过氧化氢厂
1.1
33
化纤材料厂
17
龙泉市龙化XX公司
2001年到2003年，我国过氧化氢的生产继续保持增长势头，但增长速度有所放慢，产能年均增长率约为14.5%，2003年的产能和产量分别为131万t/a和113万t/a。
生产能力超过1万t/a〔27.5%〕的企业有近20家，产能在3万t/a以上的生产企业如表2所示。
表2国2003年双氧水主要生产企业
能力，万t/a
催化剂
阿托菲纳双氧水公司
钯
中诚化工
高密保洁化工
第一化工厂
4.5
江珠江电化厂
化肥厂双氧水分厂
镍-钯
番禺化工
双欧化工
江门化肥总厂双氧水分厂
中石化巴陵石化分公司双氧水部
近两年来，随着国市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。
如：
巴陵石化公司的双氧水总生产能力已扩建到12万t/a。
我国过氧化氢生产能力开展迅猛，2003～2005年的产能年均增长率接近30%，目前的过氧化氢总生产能力已超过220万t/a。
我国过氧化氢生产能力和产量历史数据如表3所示。
近年来，随着国市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。
巴陵石化公司洞庭氮肥厂的双氧水生产能力已扩建到8万t/a。
据中国化工在线网报道，万t/a100%过氧化氢装置，于2002年9月全面通过技术考核验收。
另外，鑫达化工年产10万t双氧水项目将于近期开工。
表3我国历年双氧水生产能力与产量
年份
生产能力，万t/a
产量，万t
1990
16.7
9.9
1991
17.4
15.2
1992
20.0
1993
25.6
19.5
1994
28.7
22.6
1995
36.4
25.0
1996
40.4
28.0
1997
45.8
34.9
1998
52.7
44.7
1999
69.4
50.0
2000
90
80
2001
100
2003
131
113
2005
220
167
2.3过氧化氢的应用
过氧化氢几乎无污染，被视为“最清洁〞的重要化工产品，其应用领域不断扩大，已广泛用于国民经济的很多领域。
各种纺织品和针织品的漂白一直是国过氧化氢的主要应用市场。
随着人民生活水平的提高和纺织品出口的增加，其用量显著增大。
世界造纸工业用氯漂正逐渐减少，为保护环境，欧洲和北美国家都己通过立法以禁止造纸工业使用氯漂。
随着我国环境保护力度的加大，在造纸工业中普与应用过氧化氢漂白技术会得到更大的开展。
此外，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后到达与原始纸浆同样的白度，这是今后过氧化氢在造纸工业中最有前途的应用领域。
过氧化氢能处理有机物，脱去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以与硫、氰等污染物，治理效果十清楚显。
国外用于环境保护的过氧化氢占过氧化氢总消费量的15％左右，并有增长趋势。
目前，在我国因其价格高而在污水处理方面的应用几乎为零，因此，随着环保力度的加强，其应用前景广阔。
用过氧化氢作氧化剂可生产的无机过氧化物有，过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化镁等。
用过氧化氢作氧化剂的酮氮法可制取水合肼，该法优点是收率高、物耗低．对环保有利。
有机过氧化物由过氧化氢与相应的有机化合物反响而成。
该类产品约有100个品种。
除少数作为氧化剂、环氧化剂、复原剂、漂白杀菌消毒剂外，多用作乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等单体的聚合引发剂，热固性树脂的固化剂，弹性体与聚乙烯等的交联剂和有机合成的氧化剂等。
不饱和植物油〔大豆油、亚麻油等〕经过氧化氢氧化后可得到环氧酯类物质。
此类产品主要用作软聚氯乙烯的增塑剂和稳定剂。
脂肪胺氧化物是由C12～C16烷基二甲胺与过氧化氢反响生成的。
主要用作液体餐具洗涤剂，其长链叔胺氧化物可用作外表活性剂。
对苯二酚与邻苯二酚由苯酚与较高浓度〔5%以上〕的过氧化氢进展羟基反响制得。
对苯二酚用于照相行业与聚合引发剂和抗氧剂。
邻苯二酚用作农药呋喃丹、杏兰素等的中间体，也可用于香料行业、医药行业、照相行业与皮草染色等。
硫脲与过氧化氢反响可得到二氧化硫脲。
该产品主要用作有机合成中间体，是合成纤维生产的重要原料，在造纸、照相行业也有广泛用途。
CPB由正丁基黄原酸钾与过氧化氢反响制得。
主要用于胶布、医疗和外科手术用橡胶品、胶鞋、防水布、自硫化胶和乳胶等。
由尿素与过氧化氢反响制得。
可用作漂白杀菌中性洗涤剂的新型添加剂冰稻根部供氧专用肥，矿石浮选改进剂，棉花、木材、化纤、人造丝与羊毛制品的漂白剂，饲料杀菌添加剂，水产养殖业用饲料消毒剂与供氧添加剂有机合成催化剂，化纤类用防脱色和抗静电剂冰泥根底成型添加剂且用注射给氧剂，口腔杀菌和除臭剂等。
高纯度过氧化氢是电子工业开展不可缺少的化学品，可用作硅晶片和集成电路元件等的清洗剂。
过氧化氢可用作消毒杀菌剂，也可用作食品纤维的脱色剂。
在冶金工业中，过氧化氢可用作氧化剂，也可用作复原剂。
在钴的提炼中用作复原剂，在铀的提炼中作萃取剂，在对铜的外表处理中用作氧化剂。
过氧化氢可用于化装品〔头发漂白、染色〕和牙膏配制，电镀液净化除铁，清洗纯化设备，燃料电池，种子消毒，农业废料加工，火箭化学推进剂等。
2.4市场消费需求
1997年以来，我国过氧化氢消费增长迅速，成为世界第2大消费国。
我国2002年的过氧化氢消费结构和2005年的消费预测见表4。
表4我国过氧化氢消费量〔27.5%〕
用途
2002年
2005年
消费量，万t
比例，%
纸浆和造纸
16.58
41.82
纺织品漂白
63.78
50
58.55
35
化学合成
29.35
46.84
其他
17.85
20.07
合计
127.78
167.28
我国过氧化氢消费增长最快的是纸浆和造纸行业。
废纸再生脱墨领域是过氧化氢最有前途的市场。
尽管环保行业是过氧化氢最具开发潜力的市场领域，但因产品价格较高，目前我国的应用还不普与。
随着双氧水生产本钱的降低，预计未来几年我国环保市场对过氧化氢的需求将呈增长态势。
在化工合成领域，以过氧化氢为原料生产己酰胺已经取得突破性进展，该领域的消费潜力较大。
由于近年来纺织行业市场疲软，是过氧化氢在该领域的消费下降。
电子电器行业和主要需求高纯度过氧化氢，随着我国电子电器行业的快速开展，该行业对过氧化氢的需求将稳步增长。
预计今后几年我国过氧化氢的需求年增长速度为9%左右。
目前的年需求量为167万t左右，供需缺口约为38万t。
3国外过氧化氢生产概况
3.1国外主要过氧化氢生产公司
据初步统计，目前国外过氧化氢生产能力合计约为1018万t/a〔27.5%〕，主要集中在为数不多的一些公司〔见表5〕。
近来很少有国外新建或扩建装置的报道。
但近年来在化工合成方面出现了两大过氧化氢新用途。
其一是用过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，BASF公司计划用该工艺〔BASF与Dow联合开发〕建一套25万t/a的生产装置；
另一新用途是用过氧化氢与环己酮进展氨氧化，再经重排生产己酰胺，日本住友公司已向意大利EniChem公司购置次肟化技术，联合其自己开发的气相重排技术建一套6万t/a己酰胺装置，这样可防止副产大量的硫铵。
上述新工艺均有利于环保，符合绿色生产要求。
表5国外主要过氧化氢生产公司
公司
总能力，万t/a〔27.5%〕
所属国
装置分布地区
SolvayInterox
218.2
比利时
美、欧、巴西、澳大利亚
Degussa
156.4
德国
美、加、欧、巴西、新西兰、南非
Atofina
123.6
法国
美、加、欧、中国〔合资〕
FMC
109.1
美国
美、加、欧、墨西哥
Kemira
87.3
芬兰
加、欧、日〔合资〕、
AkzoNobel
80.0
荷兰
美、欧、日、委瑞拉〔合资〕
MGC
58.2
日本
日、印尼〔合资〕
Ausmont
意大利
意大利、德国
145.5
同右
印度、印尼、泰国、土耳其、以色列、、俄、罗马尼亚、波兰、捷克、斯洛文尼亚
国外各兴旺国家的过氧化氢生产能力相比照拟集中，数量不多，可由多家公司按照各自不同的工艺技术〔均属蒽醌法〕，分别建立装置组织生产。
近年来，因各种因素的影响，一些公司的过氧化氢业务相互转让重组。
突出的是DuPont公司已将其全部装置分别出售给Degussa、Atofina和Kemira公司；
法国AirLiquide公司也退出以前与Atochem合资的Oxysynthese公司，现重组为Atofina公司；
英国Laporte早先也退出与比利时Solvay公司合资的Interox公司，而改为比利时独资的SolvayInterox；
Atofina已将其在日本合资公司的股份转让给Mitsubishi；
国Hanwha已将装置出售给Kemira公司。
根据以往情况，拥有独立先进技术并大量生产过氧化氢的各大公司，一般不单纯出售成套技术，仅在他国建立独资企业或合资企业。
目前仅德国Uhde公司和瑞典Chematur公司单独转让成套技术，这两家公司本身并不生产过氧化氢，其工艺均来源于美国Apel公司，经其进一步开发改进后形成专有技术，其工艺根本与Solvay相似，均采用流化床氢化，工作溶液为重芳烃和醋酸甲基环己酯，其转让技术的装置均在开展中国家，规模一般为1～2万t/a。
3.2国外主要过氧化氢生产工艺简介
目前，除俄罗斯有数套装置采用异丙醇自动氧化法〔同时生产过氧化氢和丙酮〕与美国有1套小型试验装置采用阴极复原法外，国外其他过氧化氢生产装置都采用蒽醌法工艺。
国外各公司所采用的蒽醌法工艺的主要化学反响和根本过程均一样，但具体技术方案却各有特点。
主要区别在于工作液组成、氢化催化剂与氧化方式，个别公司在其他方面也有独特之处。
氧化根本上都采用空气氧化〔无催化剂〕，萃取过程都使用筛板塔。
萃余工作液多经枯燥脱水和活性氧化铝再生转化处理后，循环返回氢化工序。
下面分别介绍国外各种蒽醌法工艺的特点。
主要特点与优缺点：
〔1〕工作溶液为重芳烃+磷酸三辛酯〔体积比为75/25〕；
个别新装置采用四丁基脲〔TBU〕取代磷酸三辛酯〔TOP〕；
蒽醌为EAQ+H4EAQ。
〔2〕氢化过程：
滴流固定床〔3段〕，0.3%Pd/Al2O3颗粒催化剂。
〔3〕氢化后的氢化液与催化剂别离容易，操作简便、平安。
〔4〕氧化后的带压尾气经节流膨胀制冷回收溶剂，降低了能耗。
萃取所得质量分数约为30%H2O2的产品经脱除有机物后浓缩；
萃余液经真空枯燥与用Al2O3再生转化后返回氢化床，通过再生转化，可是工作液中降解物再生，并保持EAQ/H4EAQ比例根本稳定。
〔5〕催化剂寿命较长〔数年〕，且可在不停产状况下进展催化剂的定期再生。
〔6〕由于某种原因，氢化床物料通过催化剂时可能分布不均匀。
在长期运转中，如催化剂强度差，可能粉化结块，导致氢化效率降低、床阻增加、降解产物增多等。
〔7〕装置一次投入的催化剂量大，费用高。
〔1〕工作溶液为重芳烃+醋酸甲基环己酯〔MCA〕溶剂体积比约为1/1；
后者的优点是对过氧化氢的分配系数高、粘度低，缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；
蒽醌也是EAQ+H4EAQ，个别装置采用局部戊基蒽醌〔AAQ〕。
流化床，2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O粉状催化剂，分散性好，活性与选择性高；
利用率高，蒽醌降解少，氢化效率〔以H2O2计〕为10～12g/L。
〔3〕装置开场运转时一次投入催化剂量少〔陆续补加〕，消耗低〔约0.05kg/tH2O2〕，运行费用低。
〔4〕氢化效率高，加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高〔质量分数大于40%〕。
〔5〕氢化液与催化剂别离过程较复杂，需设置包括假设干过滤器的别离装置。
〔6〕过滤装置的过滤和反洗过程设计为定时自动切换，保持装置稳定运行；
整套过滤装置一次性投入费用高。
最近报道，SolvayInterox公司已成功开发高生产能力的蒽醌法工艺，该工艺的革新包括工作溶液中蒽醌类型的调控和优化。
该工艺的主要特点与优缺点与SolvayInterox工艺根本一样，所用工作液、催化剂、氢化方式等都一样，但在个别环节有所差异：
〔1〕萃取所得产品H2O2质量分数可高达48%，经吸附树脂脱除有机物与蒸馏浓缩后，得到70%的H2O2；
吸附后的树脂用甲醇再生。
〔2〕萃取后，少局部工作液经活性氧化铝处理，另有少局部经NaOH处理〔去除由溶剂产生的酸性物〕，再与未经处理的大局部工作液合并返回氢化床。
〔1〕工作液组成：
重芳烃+二异丁基甲醇〔DIBC〕+戊基蒽醌〔AAQ〕。
流化床，〔0.5%～2%〕Pd/Al2O3催化剂。
〔3〕在一样的溶剂中，AAQ溶解度比EAQ高数倍，所用工作液中AAQ含量不小于200g/L，DIBC密度低〔0.81g/mL〕，可抵消由于AAQ含量增高而导致工作液密度的增高，有利于萃取。
〔4〕循环工作液中根本不含H4AAQ，氢化程度低，H4AAQ与降解物生成均少，后处理工序设有再生塔，装催化剂，同时通入少量乙烯，吸收脱出的氢，使H4AAQ变回AAQ；
在此还可再生蒽醌降解物。
〔5〕该工艺中放弃了H4AAQ存在的优点，而由工作液AAQ高含量予以弥补，但此时氧化速度快得多，从而氧化塔明显缩小，能耗显著降低。
〔6〕AAQ价格高出EAQ数倍，且来源较少，；
H4AAQ脱氢工序通入乙烯增加了工艺复杂性与不平安性，近来MGC专利中也在使用H4AAQ与AAQ的混合AQ。
其反响器见图1。
图1Degussa氢化反响器示意图
图1Degussa工艺反响器
重芳烃+TOP+EAQ+H4EAQ；
个别装置掺入AAQ〔约占20%～25%〕；
还有装置试用TBU逐步取代TOP。
管式悬浮氢化器，管外有套管供加热和冷却用，催化剂为100%Pd粉，废催化剂可回收再利用。
〔3〕采用专用氢化过滤器〔别离催化剂〕，滤筒以氧化铝或碳化硅〔平均孔径20～50μm〕为载体，其一侧配置单层或多层氧化铝等混合
升级会员 