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脂类及其代谢
一、脂类概述
1.概念
脂类是脂肪和类脂的总称，它是有脂肪酸与醇作用生成的酯及其衍生物，统称为脂质或脂类，是动物和植物体的重要组成成分。
脂类具有重要的生物学功能，是构成生物膜的主要物质。
脂类物质，主要是油脂是机体代谢所需燃料的储存形式和运输形式。
2.分类
按组成分为5类：
单纯脂、复合脂、萜类及类固醇、衍生脂（上述脂类物质水解产物）和结合脂类（分别与糖蛋白和脂蛋白结合形成的糖脂和脂蛋白）。
按主要脂类组成的主要成分（即是否含有脂肪酸）来分类：
简单脂类（不含结合脂肪酸的脂类）；
复合脂类（与脂肪酸结合的脂类）。
贮藏物质/能量物质
脂肪是机体内代谢燃料的贮存形式，它在体内氧化可释放大量能量以供机体利用。
提供给机体必需脂成分
（1）必需脂肪酸
亚油酸18碳脂肪酸，含两个不饱和键；
亚麻酸18碳脂肪酸，含三个不饱和键；
花生四烯酸20碳脂肪酸，含四个不饱和键；
（2）生物活性物质
激素、胆固醇、维生素等。
二、脂类的生物学功能
生物体结构物质
（1）作为细胞膜的主要成分
几乎细胞所含的磷脂都集中在生物膜中，是生物膜结构的基本组成成分。
（2）保护作用
脂肪组织较为柔软，存在于各重要的器官组织之间，使器官之间减少摩擦，对器官起保护作用。
用作药物
卵磷脂、脑磷脂可用于肝病、神经衰弱及动脉粥样硬化的治疗等。
三、脂类的结构及功能
脂酰甘油
即脂肪酸与甘油形成的酯。
三脂酰甘油
又称甘油三酯，是脂类中含量最丰富的一大类。
其中R1、R2和R3可以相同也可以不同，其中R2多是不饱和的。
单脂酰和二脂酰自然界中少见，甘油三酯是动植物贮脂的主要成分，也就是我们常见的动物和植物油的主要成分。
1.脂肪酸
在组织和细胞中，绝大多数的脂肪酸是以结合形式存在的，以游离形式存在的脂肪酸极少。
所有脂肪酸都有一长的碳氢链，其一端有一个羧基。
碳氢链以线性为主，分枝或环状的极少。
既然是以碳氢链为主要骨架结构，那么就存在饱和和不饱和的碳链之分。
饱和的如：
硬脂酸、软脂酸；
不饱和的脂肪酸如：
油酸和亚油酸之分。
不同脂肪酸的主要区别在于碳氢链的长度，饱和与否以及双键的数目和位置。
2.脂肪酸简写表示方式
简写法原则：
先写出碳原子数目，再写出双键的数目，最后标明双键的位置。
如软脂酸（含有16个碳原子的饱和脂肪酸）
简写成软脂酸16:
0表示有16个碳原子，无双键。
如油酸（含有18个碳原子在9-10碳原子之间有一双键）
简写成油酸18:
1（9）或18:
1△9
试写花生四烯酸（20个碳原子，在第5-6,8-9,11-12和14-15碳原子之间均有双键）的简写式：
3.高等动植物脂肪酸的共性
脂肪酸链长为14-20个碳原子的占多数，且都是偶数，最常见的是16-18个碳原子酸。
12个碳原子以下的饱和脂肪酸大量存在于哺乳动物乳脂当中。
饱和脂肪酸最常见的是软脂酸和硬脂酸。
不饱和脂肪酸最常见的是油酸。
高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸含量。
（饱和脂肪酸可以合成，不饱和脂肪酸只能通过食物摄取，不足会引起心血管疾病，过量会干扰其它因子的合成）
高等动植物不饱和脂肪酸双键一般在9-10位碳间，多不饱和脂肪酸的一个双键也多在9-10碳间。
高等动植物不饱和脂肪酸，几乎都具有相同的几何构型，而且都属于顺式，只有极少数属于反式。
细菌脂肪酸的种类比动植物少的多，但碳原子数与高等动植物相似大都在12-18个之间。
细菌的脂肪酸大都是饱和脂肪酸，其不饱和脂肪酸只有一个双键，至今为止还未发现其有两个及以上的不饱和双键的脂肪酸。
4.甘油三酯的类型
甘油三酯有很多不同类型，主要是由于他们所含脂肪酸的情况而定。
如果三个脂肪酸都相同，则称为简单三脂酰甘油。
具体命名时则称某某酯酰甘油如三硬脂酰甘油，三软脂酰甘油等。
如含有两个或三个不同的脂肪酸的甘油三酯则称为混合三脂酰甘油。
磷脂类
是分子中含磷酸的复合脂类。
由于所含醇不同，可分为甘油磷脂类和鞘氨醇磷脂类。
甘油磷脂
即磷酸甘油酯，是生物膜的主要组成成分。
甘油磷脂
这类化合物中所含甘油的第三个羟基被磷酸化，
另外两个羟基被脂肪酸化，其中的磷酸再与氨
基酸或肌醇结合，其结构如右图所示。
图
（1）图
（2）
甘油磷脂两条长的碳氢链构成它的非极性尾部，其余部分构成它的极性头部。
甘油磷脂的特点
不同类型的甘油磷脂的分子大小、形状、极性头部的电荷都不相同。
根据所含脂肪酸的不同，每一类甘油磷脂又可分为若干种。
甘油磷脂分子中一般含有饱和与不饱和脂肪酸各一分子。
不饱和脂肪酸常与甘油第二个碳原子羟基缩合。
甘油磷脂的命名
1967年生物化学命名委员会建议采用如下命名原则：
将甘油的三个碳原子分别标号1,2,3（顺序不能颠倒）。
上羟基一定要放在
的左侧。
这种编号称为立体专一统一编号，用sn表示，写在化合物名称的前面。
根据这一命名原则，磷酸甘油和磷脂酸命名如下：
试写出下面的命名：
甘油磷脂的性质
甘油磷脂都是白色蜡状固体，它们都溶于含有少量水的多数非极性溶剂中。
用氯仿-甲醇混合溶剂很容易从组织、细胞中将甘油磷脂提取出来。
甘油磷脂不易溶于无水丙酮。
1.电荷和极性
所有的甘油磷脂磷酸基团的pK在1到2之间，因此在pH7时其磷酸基团是带负电性的，而整个分子的带电性质还与另外两个基团相关，根据另外两个组成基团的电性决定其总体的带电性质。
下图为几种甘油磷脂的基本结构组成。
2.水解作用
用弱碱水解甘油脂生成脂肪酸的金属盐，其余部分不被水解。
以磷酸脂酰乙醇胺水解为例。
3.氧化作用
暴露在空气中的甘油磷脂，由于其中所含不饱和脂肪酸被氧化，形成过氧化物，最终会形成黑色的过氧化物聚合物。
重要的甘油磷脂
1.磷脂酰胆碱是白色粉末状物质，极易吸水，其不饱和脂肪酸能很快被氧化。
各种动物组织、脏器中都含有相当多的磷脂酰胆碱。
磷脂酰胆碱有控制动物机体代谢，防止脂肪肝形成的作用。
2.磷脂酰乙醇胺它是动、植物含量最丰富的磷脂，它与血液凝结相关。
3.磷脂酰丝氨酸来自血小板和损伤组织的、带有负电荷的磷脂酰丝氨酸能引起损伤表面凝血酶原的活化。
它与磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺间可以相互转化。
4.磷脂酰肌醇其极性部分是一六碳环状糖醇，即肌醇。
其结构是：
5.磷脂酰甘油其极性基团是一个甘油分子。
细菌的细胞膜中常含有磷脂酰甘油氨基酸的衍生物（特别是L-赖氨酸）。
氨基酸与甘油的第三个羟基以酯键相连，称为3`-O-赖氨酰磷脂酰甘油，其结构如下：
脂蛋白类
脂蛋白类可根据其蛋白质组成，大致可分为：
（一）核类蛋白其代表是凝血酶致活酶，含脂类约达40%-50%，核酸约占18%。
（二）磷蛋白类如卵黄中的脂磷蛋白，所含脂类占18%。
（三）单纯蛋白类它与脂的重要结合物有血浆脂蛋白，水溶；
还有从脑等组织中分离得到的脑蛋白脂，它不溶于水，易溶于氯仿等有机溶剂中。
血浆脂蛋白
血浆脂蛋白在脂类的含量和组成比例上不相同，其蛋白质部分也不一样，它们在体内的合成部位和生理功能并不一致。
通常根据不同脂蛋白所含脂类多少，密度大小的差别，可将血浆脂蛋白分为五个密度范围不同的组成部分：
乳糜微粒、极低密度脂蛋白（VLDL）、低密度脂蛋白（LDL）、高密度脂蛋白（HDL）和极高密度脂蛋白（VHDL）。
（1）乳糜微粒
乳糜微粒是小肠上皮细胞合成的。
主要成分来自食物脂肪，还有少量蛋白质。
由于它的颗粒大，使光散射呈乳浊状，这是餐后血清浑浊的原因。
也由于它的颗粒大，比重轻，悬浮与静止血液样品的最上层，呈乳白色“奶油”层。
（2）极低密度脂蛋白（VLDL又称LDL1）
是肝细胞合成的，其主要成分也是脂肪。
当血液流经脂肪组织、肝和肌肉等组织的血管时，乳糜微粒和VLDL为毛细血管管壁脂蛋白脂酶所水解，因此在正常人空腹血浆中几乎不易检查出乳糜微粒和VLDL。
（3）低密度脂蛋白
低密度脂蛋白，LDL，来自肝脏，富含胆固醇，磷脂含量也不少。
（4）高密度脂蛋白
高密度脂蛋白，HDL，也来自肝脏，其颗粒最小，其主要脂类组分为磷脂和胆固醇，它们分别约占总血浆脂类的45%和38%。
（5）极高密度脂蛋白
极高密度脂蛋白，VHDL，属清蛋白-游离脂肪酸性质。
清蛋白由肝脏合成，VHDL在脂肪组织中组成。
四、脂肪的分解代谢
脂肪酸是生物体的重要能源。
由于脂肪是非极性分子，以高度还原和无水形式存在，而蛋白质和糖是极性分子，常被水化。
氧化1克脂肪放出的能量相当于1克水化的糖原所放热量的6倍。
脂类及其衍生物有着重要的生理作用，因此脂类代谢与机体的生物学功能密切相关。
脂肪的消化和吸收
动物食物中的脂类主要是甘油三酯，同时还有少量胆固醇和磷脂，其消化主要在十二指肠中，由胰脏分泌的脂肪酶催化进行。
胰脏的脂肪酶有三种：
（1）三脂酰甘油脂肪酶，可水解甘油三酯的C1和C3酯键，而产生二个游离脂肪酸和2-单酯酰甘油。
（2）胆固醇酯酶，它水解胆固醇酯产生胆固醇和脂肪酸。
（3）磷脂酶A2可水解磷脂产生溶血磷脂和脂肪酸。
脂类的吸收
游离脂肪酸、胆固醇和甘油2-单酰等脂解产物经胆汁乳化被动扩散进入空肠、回肠粘膜的柱状表面细胞中。
它们在细胞内光滑内质网内重新酯化形成三脂酰甘油的前乳糜微粒。
粗糙内质网可以形成酶类，脂蛋白在高尔基体中糖化，使脂类外面包一层糖蛋白，再加上磷脂和胆固醇的外壳从而形成的乳糜微粒经胞吐作用至细胞间隙，再经淋巴系统进入血液。
小分子脂肪酸由于水溶性较高，可不经过淋巴系统直接渗入门静脉血液当中。
脂类转运和脂蛋白的作用
甘油三酯，胆固醇酯在体内由脂蛋白转运。
脂蛋白是由疏水脂类为核心围绕着极性脂类及载脂蛋白组成。
脂蛋白是根据其密度来分类的。
有7种主要的载脂蛋白：
APOAI、APOAII、APOAIV、APOB48、APOB100、APOC、APOE。
它们在肝脏及小肠中合成，并分泌到细胞外，可以使疏水脂类溶解，并具有信号、调控及转移功能使动员的脂类进入或运至特异的靶细胞和组织。
1.脂肪的水解
乳化脂肪的消化主要在肠中进行，胰液和胆汁经胰管和胆管分泌到十二指肠，胰液中含有胰脂肪酶，能水解部分脂肪成为甘油及游离脂肪酸，但大部分脂肪仅局部水解成甘油一酯，甘油一酯进一步由另一种脂酶水解成甘油和脂肪酸。
脂酶
组织中有三种脂肪酶，一步步把甘油三酯水解成甘油和脂肪酸。
这三种酶是脂肪酶、甘油二酯脂肪酶、单脂酰甘油单酯脂肪酶。
其水解步骤如下：
2.甘油的代谢
在脂肪组织中，因为没有甘油激酶，所以无法利用脂解产生的甘油，只有通过血液运至肝脏，甘油才能被磷酸化和氧化生成磷酸二羟丙酮，生成3-磷酸甘油醛，然后经解酵途径转化成丙酮酸继续氧化，或经糖异生途径生成葡萄糖。
磷酸二羟丙酮还可以被还原3-磷酸甘油，再被磷酸酶水解，又生成甘油。
甘油的分解
3.脂肪酸的氧化分解（β-氧化）
饱和偶碳脂肪酸的β-氧化
不饱和脂肪酸的氧化
奇数碳脂肪酸的β-氧化
脂肪酸的α-氧化
脂肪酸的w-氧化
饱和偶碳脂肪酸的β-氧化作用
早在1904年Knoop得出脂肪酸是从羧基端的β-位碳原子开始，每次分解出一个二碳单位。
其具体步骤如下：
脂肪酸的活化——脂酰CoA的生成
长链脂肪酸氧化前必须进行活化，活化在线粒体外进行。
内质网和线粒体外膜上的脂酰CoA合成酶在ATP、CoASH、Mg2+存在条件下，催化脂肪酸活化，生成脂酰CoA。
穿膜（脂酰CoA进入线粒体）
脂肪酸活化在细胞液中进行，而催化脂肪酸氧化的酶系是在线粒体基质内，因此活化的脂酰CoA必须进入线粒体内才能代谢。
脂肪酸在酶作用下的β氧化
长链脂酰CoA的β氧化是在线粒体脂肪酸氧化酶系作用下进行的，每次氧化断去二碳单位的乙酰CoA，再经TCA循环完全氧化成二氧化碳和水，并释放大量能量。
偶数碳原子的脂肪酸β氧化最终全部生成乙酰CoA。
脂酰CoA的β氧化反应过程如下：
（1）脱氢脂酰CoA经脂酰CoA脱氢酶催化，在其α和β碳原子上脱氢，生成△2反烯脂酰CoA，该脱氢反应的辅基为FAD。
（2）加水（水合反应）△2反烯脂酰CoA在△2反烯脂酰CoA水合酶催化下，在双键上加水生成L-β-羟脂酰CoA。
（3）脱氢L-β-羟脂酰CoA在L-β-羟脂酰CoA脱氢酶催化下，脱去β碳原子与羟基上的氢原子生成β-酮脂酰CoA，该反应的辅酶为NAD+。
（4）硫解在β-酮脂酰CoA硫解酶催化下，β-酮脂酰CoA与CoA作用，硫解产生1分子乙酰CoA和比原来少两个碳原子的脂酰CoA。
总结：
脂肪酸β氧化最终的产物为乙酰CoA、NADH和FADH2。
假如碳原子数为Cn的脂肪酸进行β氧化，则需要作（n/2－1）次循环才能完全分解为n/2个乙酰CoA，产生n/2个NADH和n/2个FADH2；
生成的乙酰CoA通过TCA循环彻底氧化成二氧化碳和水并释放能量，而NADH和FADH2则通过呼吸链传递电子生成ATP。
至此可以生成的ATP数量为：
以软脂酸（16C）为例计算其完全氧化所生成的ATP分子数：
3.脂肪酸的其它氧化分解方式
奇数碳原子脂肪酸的分解
①羧化②脱羧
脂肪酸的-ω氧化
不饱和脂肪酸的分解
4.乙酰CoA的去路
进入TCA循环最终氧化生成二氧化碳和水以及大量的ATP。
生成酮体参与代谢（动物体内）
脂肪酸β氧化产生的乙酰CoA，在肌肉细胞中可进入TCA循环进行彻底氧化分解；
但在肝脏及肾脏细胞中还有另外一条去路，即形成乙酰乙酸、D-β-羟丁酸和丙酮，这三者统称为酮体。
酮体形成过程示意图
酮体的合成途径
（1）二分子乙酰辅酶A经硫解酶的催化，生成乙酰乙酰辅酶A。
脂肪酸β氧化的最后一轮也可生成乙酰乙酰辅酶A。
（2）另一个乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A反应形成β-羟基β-甲基戊二酸酰酶A，β-羟基-β-甲基戊二酰辅酶A合成酶催化此反应。
（3）β-羟基-β-甲基戊二酰辅酶A在β-羟基-β`-甲基戊二酰辅酶A裂解酶的催化下生成乙酰乙酸和乙酰辅酶A。
（4）一部分乙酰乙酸在D-β-羟丁酸脱氢酶催化下加氢形成D-β-羟丁酸。
（5）丙酮可由乙酰乙酸缓慢的自发脱去CO2而形成。
也可由乙酰乙酸脱羧酶催化脱羧而生成。
酮体的分解
（1）乙酰乙酸在肌肉线粒体中经3-酮脂酰辅酶A转移酶催化，能被琥珀酰辅酶A活化成乙酰乙酰辅酶A。
（2）乙酰乙酰辅酶A被β-氧化酶系中的硫解酶裂解成乙酰辅酶A进入三羧酸循环。
在正常代谢血液中的酮体含量很少，只有在饥饿、糖尿病等异常生理情况下，血、尿中酮体的含量才会上升。
酮体作为一些重要器官的重要能量来源，特别是心和肾上腺皮质中主要以酮体为燃料分子。
在这些细胞中，酮体进一步分解成乙酰辅酶A参加三羧酸循环。
酮体形成过程示意图（见上图）
三、脂肪的生物合成
1.脂肪酸的生物合成（合成代谢）
生物机体内脂类的合成是十分活跃的，特别是在高等动物的肝脏、脂肪组织和乳腺中占优势。
脂肪酸合成的碳源主要来自糖酵解产生的乙酰CoA。
脂肪酸合成步骤与氧化降解步骤完全不同。
脂肪酸的生物合成是在细胞液中进行，需要CO2和柠檬酸参加；
而氧化降解是在线粒体中进行的。
十六碳饱和脂肪酸（软脂酸）的合成
（1）乙酰辅酶A的转运
大部分脂肪酸的合成定位于细胞质当中，而脂肪酸的β的氧化作用仅在线粒体中进行。
脂肪酸的合成所需碳源是来自乙酰辅酶A，但通过物质氧化分解所产生的乙酰辅酶A均在线粒体中进行。
而脂肪酸合成的酶系和辅基存在于细胞质当中，这就要求作为碳源的乙酰辅酶A需要转运出线粒体膜进行脂肪酸的合成。
乙酰辅酶A出膜转运机制示意图如下：
乙酰辅酶A与草酰乙酸结合生成柠檬酸，通过三羧酸载体转运出膜，通过膜外柠檬酸裂解酶裂解成草酰乙酸和乙酰辅酶A，用于脂肪酸的合成碳源。
草酰乙酸又被NADH还原成苹果酸，再经过氧化脱羧产生CO2、NADPH和丙酮酸，丙酮酸进入线粒体后，在羧化酶催化下形成草酰乙酸，又可参与乙酰辅酶A转运循环。
（2）丙二酸单酰辅酶A的形成
SalihWakil`s发现生物体脂肪酸合成时需要HCO3-,原因是脂肪酸合成过程中，乙酰辅酶A是合成脂肪酸的引物，以16碳的软脂酸为例，所需的8个乙酰辅酶A单位中，只有一个参与合成，脂肪酸合成过程中，每次延长两个2碳单位都需要有丙二酸单酰辅酶A参加，并脱去一个CO2。
丙二酸单酰辅酶A是由乙酰辅酶A和HCO3-羧化形成的。
（3）脂酰基载体蛋白（ACP）辅助下的脂肪酸合成
脂肪酸合成过程中的中间产物以共价键与脂酰载体蛋白相连，辅助脂肪酸的合成。
脂肪酸合成过程可以分为三个阶段：
（1）原料的准备——乙酰CoA羧化生成丙二酸单酰CoA（在细胞液中进行），由乙酰CoA羧化酶催化，辅基为生物素，是一个不可逆反应。
乙酰CoA羧化酶可分成三个不同的亚基：
生物素羧化酶（BC）
生物素羧基载体蛋白（BCCP）
羧基转移酶（CT）
（2）脂肪酸的合成阶段
原初反应
乙酰辅酶A先与ACP的SH基作用。
催化此反应的酶为ACP-脂酰基转移酶，反应如下：
丙二酸酰基的转移反应
丙二酸单酰辅酶A在ACP丙二酸酰基转移酶催化形成丙二酸单酰-S-ACP.反应如下：
缩合反应
乙酰基在β-酮脂酶-ACP合成酶催化转移至丙二酸单酰基的第二个碳原子上，形成乙酰乙酰-S-ACP同时使丙二酸单酰基上的自由羧基脱羧产生CO2。
反应如下：
缩合反应方程：
第一次还原反应
乙酰乙酰-S-ACP由NADPH和H+还原。
形成β-羟丁酰-S-ACP。
催化该反应的酶为β-酮脂酰-ACP还原酶。
反应方程式为：
脱水反应
β-羟丁酰-S-ACP脱水，形成相应的α、β或△2反式丁烯酰-S-ACP,由羟脂酰-ACP脱水酶。
第二次还原反应
巴豆酰-S-ACP被还原为丁酰-S-ACP,起催化作用的酶为烯脂酰-ACP还原酶，电子供体是NADPH和H+。
至此，生成的丁酰-ACP比开始的乙酰-ACP多了两个碳原子；
然后丁酰基再从ACP上转移到β-酮脂酰合成酶的-SH上，再重复以上的缩合、还原、脱水、还原4步反应，每次重复增加两个碳原子，释放一分子CO2，消耗两分子NADPH，经过7次重复后合成软脂酰-ACP，最后经硫脂酶催化脱去ACP生成软脂酸（16碳）。
（3）延长阶段（在线粒体和微粒体中进行）生物体内有两种不同的酶系可以催化碳链的延长，一是线粒体中的延长酶系，另一个是粗糙内质网中的延长酶系。
线粒体脂肪酸延长酶系
以乙酰CoA为C2供体，不需要酰基载体，由软脂酰CoA与乙酰CoA直接缩合。
内质网脂肪酸延长酶系
用丙二酸单酰CoA作为C2的供体，NADPH作为H的供体，中间过程和脂肪酸合成酶系的催化过程相同。
（4）不饱和脂肪酸的合成
不饱和脂肪酸中的不饱和键由去饱和酶催化形成。
人体内含有的不饱和脂肪酸主要有棕榈油酸（16C，一个不饱和键）、油酸（18C，一个不饱和键）、亚油酸（18C，两个不饱和键）、亚麻酸（18C，三个不饱和键）以及花生四烯酸（20C，四个不饱和键）等，前两种单不饱和脂肪酸可由人体自己合成，后三种为多不饱和脂肪酸，必须从食物中摄取，因为哺乳动物体内没有△9以上的去饱和酶。
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