西北大学有机化学21Word格式.docx
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葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中,在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖—血糖。
它能给动物以能量,并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。
这类化合物为什么叫碳水化合物?
与它的最初分析有关,初期发现这一类化合物的通式是Cm(H2O)n。
后来发现虽然一些化合物符合这个通式,但不属于这类化合物,而不符合这个通式的却属于这类化合物。
这类化合物不是碳的水合物,而是多羟基的醛、酮。
分类:
1).单糖:
不能水解的多羟基醛、酮。
2).低聚糖:
能水解为2—10个单糖分子的多羟基醛、酮。
3).多糖:
能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。
例:
一单糖的结构、构型和构象
1单糖的开链结构
葡萄糖构型:
用Fischer投影式表示:
糖的习惯命名:
根据最高编号手性碳,若羟基在右为D–型,若羟基在左为L–型。
己醛糖16种异构体:
8个D–型,8个L–型
2单糖的环状结构
单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明:
①.变旋光现象
D–葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖,熔点为146℃;
在98℃以上从水溶液中结晶得β–型葡萄糖,熔点为150℃;
α–型葡萄糖配成的溶液:
初比旋光度终比旋光度
+113°
+52.7°
β–型葡萄糖配成的溶液:
+17.5°
②.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛,但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物,叫做苷,它对碱稳定,在酸性溶液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。
③.D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化,但却不与饱和NaHSO3加成。
(与饱和NaHSO3加成是可逆反应)
④.单糖在IR中没有υc=o吸收,在1HNMR中也无醛基质子的吸收。
为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构:
构象:
六元环的稳定构象是椅式。
α–D–(+)–吡喃葡萄糖的稳定构象:
β–D–(+)–吡喃葡萄糖的稳定构象:
二单糖的反应
1还原反应
2氧化反应
1).碱性条件下的氧化
醛糖具有醛基(或半缩醛羟基),很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
酮糖具有酮羰基,但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体,它可异构化为醛式,所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
还原性糖:
可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。
呈负反应的糖为非还原性糖。
单糖均是还原性糖。
含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构,可显示醛基的性质,一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基,而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖,所以不被氧化。
但在酸性溶液中,苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖,所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。
2).酸性条件下的氧化
①.溴水氧化
醛糖可被溴水氧化,而酮糖不被氧化。
②.硝酸氧化
醛糖可被硝酸氧化为糖二酸。
用于确定糖的结构:
③.高碘酸氧化
反应定量进行,每一个碳碳键,消耗1摩尔高碘酸。
3糖脎的生成
单糖具有醛、酮的羰基,可与苯肼作用,首先生成腙,在过量苯肼作用下α–羟基继续与苯肼作用成脎。
应用:
确定化合物的结构。
生成相同的脎。
差向异构体(只有一个碳原子构型不同的非对映异构体)
糖脎为不溶于水的黄色晶体,不同糖成脎时间,结晶形状不同。
利用此反应可作糖的定性鉴定。
4醛糖的递升和递降
递升:
递降:
葡萄糖结构的确定(自学)。
5成苷、成醚、成酯
6莫利施反应:
(Molisch)
可用于鉴别糖。
试剂:
α-萘酚的乙醇溶液、浓硫酸。
现象:
紫色环
问题:
1.写出:
α–D–(+)–吡喃葡萄糖的稳定构象
β–D–(+)–吡喃葡萄糖的稳定构象
α–D–(+)–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象
β–D–(+)–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象
2.葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象,在酸性水溶液中却有变旋光现象,试解释之。
3.果糖是酮糖,为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应?
但不能与溴水反应?
4.醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应,表现出醛基典型的性质,但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应,为什么?
答:
醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的,平衡偏向未反应的醛基一边。
成脎以及和Fehling溶液、Tollens溶液的反应,是不可逆的,因而尽管溶液中开链的醛基浓度很低(0.02%),也可显示出正反应,而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液显负反应。
Schiff试剂,无色
与醛反应显紫红色
三低聚糖
常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。
麦芽糖:
两分子D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键形成。
即由一分子D-葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D-葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。
四多糖
由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。
直链淀粉:
D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键形成。
支链淀粉:
D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键形成。
基本要求:
初步掌握单糖的立体结构、环状结构、构象,变旋光作用和糖苷的生成。
熟悉单糖的反应:
氧化、还原、成刹、醛糖的递升和递降。
了解二糖:
(+)一麦芽糖,(+)一纤维二糖,(+)一乳糖,(+)蔗糖,多糖:
纤维素、淀粉、糖元。