铜冶炼烟灰化学分析方法第2部分铅的测定Na2EDTA滴定法Word文件下载.docx
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随同标定做空白试验。
按式
（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度（mol/L）：
…………………………………………………………
（1）
式中：
c——Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
ρ0——铅标准溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V1——移取铅标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——标定铅标准溶液所消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0——空白试验消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）。
207.2——铅的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
取四次标定结果的平均值，结果保留4位有效数字。
四次标定结果的极差值应不大于4.0×
10-5mol/L，否则，重新标定。
2.1.18铅标准贮存溶液A：
称取1.0000g金属铅（WPb≥99.99%）于250ml烧杯中，加入20mL硝酸（1+4），盖上表面皿，置于电热板上，低温加热溶解至完全，煮沸驱除氮氧化物，取下，冷至室温。
移入500mL容量瓶中，加入10mL硝酸（1+1），以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含2mg铅。
2.1.19铅标准贮存溶液B：
称取5.0000g金属铅（WPb≥99.99%）于250ml烧杯中，加入20mL硝酸（1+4），盖上表面皿，置于电热板上，低温加热溶解至完全，煮沸驱除氮氧化物，取下，冷至室温。
移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸（1+1），以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含5mg铅。
2.1.20铅标准溶液：
移取10.00mL铅标准贮存溶液（2.1.18），置于200mL容量瓶中，加入5mL硝酸（1+1），以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100μg铅。
2.1.21二甲酚橙溶液（5g/L）。
2.2仪器设备
原子吸收光谱仪，附铅空心阴极灯。
在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：
——特征浓度：
在与测量试液的基体相一致的溶液中，铅的特征浓度应不大于0.5μg/mL；
——精密度：
用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%；
最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%；
——工作曲线线性：
将工作曲线按浓度分成五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。
二、试验方法
移取适量铅标准贮存溶液（2.1.19）于300mL烧杯中，加入10mL盐酸（2.1.3），盖上表面皿，置于电热板上低温加热3min～5min，取下，稍冷。
加入10mL硝酸（2.1.4），于电热板上继续微沸溶解3min～5min，取下，稍冷。
加入5mL硫酸（2.1.5），于电热板上继续加热冒浓白烟，至试液体积约1mL左右,取下，冷却。
沿杯壁加入50mL硫酸（2.1.10），煮沸3min～5min，使可溶性盐类溶解，取下，流水冷却至室温，摇匀，静置1h以上。
用倾泻法将沉淀全部转移至慢速定量滤纸上，滤液用250mL烧杯承接。
用硫酸（2.1.11）洗涤烧杯2次和沉淀数次，最后用水洗涤烧杯和沉淀各2次。
保留滤液于250mL烧杯中，用原子吸收补正。
用温水将沉淀连转入原烧杯中，加入30mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（2.1.15），盖上表面皿低温煮沸，待硫酸铅完全溶解后，取下，将滤纸浸入溶液中，搅拌捣碎，置于电热板上继续煮沸3min～5min，取下，冷却。
洗涤表面皿及杯壁，用水稀释溶液体积至100mL左右，冷却。
加入0.1g抗坏血酸（2.1.1）和2滴二甲酚橙溶液（2.1.21），搅匀，立即用乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液（2.1.17）滴定溶液由红色转变为亮黄色即为终点。
原子吸收补正：
加热保留的滤液和洗液至体积为100mL，加入10mL盐酸（2.1.8），冷却后溶液转入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
于原子吸收光谱仪波长283.3nm处，使用空气—乙炔火焰，以水调零，测量试液的吸光度，减去随同试料的空白溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的铅的质量浓度。
准确移取0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铅标准溶液（2.1.20）分别置于一组100mL容量瓶中，分别加入5mL盐酸（2.1.8）、5mL硫酸（2.1.9），用水稀释至刻度，混匀。
在与测量试液相同条件下，测量系列铅标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度，以铅的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
三、结果与讨论
3.1溶样方法的选择试验
选取3#样品来做相关实验，通过4种不同的溶样方法进行比对，发现只有方法二才能把样品溶解完全，其他实验现象见表1：
表1试验方法的选择
溶样方法
方法一
盐酸+硝酸+硫酸
方法二
氟化氢铵+盐酸+硝酸+硫酸
方法三
硝酸+硫酸
方法四
硝酸-氯酸钾饱和溶液+硫酸
实验现象
有少许黑色不溶物，硫酸铅沉淀泛黑
样品溶解完全，硫酸铅沉淀颜色正常
因此，本试验选择方法二，用0.2g氟化氢铵、盐酸、硝酸和硫酸来溶解样品。
3.2沉淀铅时酒石酸用量试验
按试验方法，加入表2所示的锑量，在硫酸铅沉淀时，随同加入酒石酸溶液（2.1.13），并改变其用量，测定沉淀及滤液中铅含量，结果见表2。
表2沉淀铅时酒石酸用量试验
Pb量（mg）
加入锑量（mg）
酒石酸加入量（mL）
沉淀测得Pb量（mg）
AAS测得Pb量（mg）
总Pb量（mg）
100.00
20.0
5
99.41
0.42
99.83
99.53
0.35
99.88
10
99.72
0.28
99.71
0.34
100.05
20
99.81
0.17
99.98
99.77
0.16
99.93
30
99.61
0.21
99.82
100.07
当含锑量高时，易水解夹杂于硫酸铅沉淀中且影响测定，可在酒石酸存在下沉淀硫酸铅，以消除其影响，由表2沉淀测得Pb量可看出，加入10mL酒石酸可以满足要求，本试验选择加入10mL酒石酸。
3.3沉淀时硫酸用量试验
按试验方法进行测定，改变硫酸（2.1.10）的加入量进行沉淀，过滤，测定沉淀中铅含量，结果见表3。
表3沉淀铅时硫酸用量试验（n=3）
硫酸加入量（ml）
滤液测得Pb量（mg）
15.00
14.77
0.30
15.07
0.32
15.09
50
14.66
0.53
15.19
75
14.51
0.76
15.27
125
14.03
1.15
15.17
200
13.50
1.69
99.50
99.45
0.40
99.85
99.24
0.62
99.86
98.82
1.00
98.41
1.50
99.91
97.24
3.00
100.24
综合考虑沉淀和滤液中铅量，选择加入50mL（2.1.10）的硫酸介质。
3.4沉淀条件试验
按试验方法进行测定，在沉淀时分别进行加入10mL无水乙醇与不加无水乙醇试验，并改变放置的时间，测定沉淀中铅含量，结果见表4。
表4沉淀条件试验（n=3）
加入Pb量（mg）
沉淀时放置时间（h）
沉淀时加10mL无水乙醇
沉淀时不加无水乙醇
沉淀中Pb量/mg
100
0.5
99.490
99.223
1
99.512
99.372
2
99.659
99.355
放置过夜
99.751
99.690
由表4可见，流水冷却后，用硫酸和无水乙醇共同沉淀硫酸铅，静置1h，沉淀达到稳定。
综合考虑，本方法选择沉淀时加10mL无水乙醇，静置1h。
3.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量试验
按试验方法进行测定，改变乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量，测定结果见表5。
表5乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量试验（n=3）
乙酸-乙酸钠缓冲溶液加入量（mL）
14.85
15.06
15.10
15.02
70
15.28
15.20
60.42
93.13
99.90
100.10
100.27
由表5可见，当加入缓冲溶液30mL时，可以保证pH值在一个特定范围，保证结果正确可靠。
当缓冲溶液加到70mL以上时，滴定终点不好观察，而只加10mL时，滴定时返色，结果偏低。
因此，本方法选择加入缓冲溶液30mL。
3.6滤液中铅含量试验
按试验方法进行测定，测定结果见表6。
表6滤液的补正试验（n=3）
14.542
0.428
14.97
14.612
0.488
14.638
0.422
14.521
0.409
14.93
14.389
0.561
14.95
99.662
0.388
99.711
0.369
100.08
99.631
0.389
100.02
99.49
0.46
99.95
99.519
0.401
99.92
由表6可见，滤液中铅的含量最大值达可到0.561mg（相当于0.28%），故本文采用原子吸收光谱法补正滤液中铅量。
3.7氢溴酸用量试验
按表7加入适量的砷、锑、锡，按试验方法进行测定，在硫酸冒烟时加入氢溴酸，并改变氢溴酸的用量，结果见表7。
表7氢溴酸的用量试验（n=3）
加入铅量（mg）
加入砷量（mg）
加入锡量（mg）
加入氢溴酸量（mL）
50.00
10.0
2ml
49.569
0.50
50.07
20.00
49.526
0.37
49.90
30.00
30.0
49.611
0.36
49.97
5ml
49.421
49.72
49.779
50.12
0.39
49.96
10ml
49.463
49.83
49.81
49.358
0.47
由表7可见，加入氢溴酸10mL时，均已除去大部分的砷、锑、锡，剩余量不干扰测定，为使反应完全，本方法选择分两次加氢溴酸，每次加5mL。
3.8干扰试验
3.8.1铋元素对测定铅含量的干扰试验
按试验方法进行操作，分别加入不同量的铋，对铋与硫酸铅共沉淀规律进行考察。
测定结果见表8。
表8铋元素对测定铅含量的干扰试验（n=3）
加入不同量的铋标准溶液后测得铅量
1.00mg
2.00mg
4.00mg
8.00mg
14.91
15.11
15.26
15.38
50.02
50.01
51.55
50.56
100.30
100.62
100.43
100.58
由表8可知，当样品中铅的含量一定时，与硫酸铅共沉淀的铋量随铋含量的增加而增加，结果偏高。
加入巯基乙酸为掩蔽剂，可使铋与其反应生成稳定络合物，从而消除其对铅测定时的干扰，分取10.00mL铅标准贮存溶液（2.1.19）于一组300mL烧杯中，按试验方法进行测定，在滴定时，分别加入不同量的巯基乙酸溶液，测定结果见表9。
表9巯基乙酸消除铋的干扰试验（n=3）
Bi加入量（mg）
巯基乙酸加入量（ml）
测得Pb量（mg）
50.13
1.0
2.0
50.03
3.0
50.15
4.0
50.04
由表9可见，铋干扰铅的测定可以用巯基乙酸来消除铋的干扰。
实验过程发现，加入大于或等于3mL巯基乙酸时，溶液变浑浊，影响终点的观察，而加入0.5ml巯基乙酸达不到掩蔽效果，当加入1mL巯基乙酸时，掩蔽完全，故本方法选择加入1～2ml巯基乙酸。
3.8.2锡元素对测定铅含量的干扰试验
按试验方法进行测定，分别加入不同量的锡，在硫酸冒烟时加入氢溴酸，并改变氢溴酸的用量，测定结果见表10。
表10锡元素对测定铅含量的干扰试验（n=3）
Sn加入量（mg）
HBr加入量（mL）
5.00
50.08
10.00
49.92
99.62
49.55
49.89
50.09
由表10可见，高含量的锡在溶解样品的过程中水解，影响铅含量的测定。
当称取的试样中锡量大于10mg时，不加氢溴酸，干扰铅的测定。
本方法用加氢溴酸加热挥发溴化锡的方法消除大部分的锡。
3.8.3锑元素对测定铅含量的干扰试验
按试验方法进行测定，分别加入不同量的锑，在硫酸冒烟时加入氢溴酸，并改变氢溴酸的用量，测定结果见表11。
表11锑元素对测定铅含量的干扰试验（n=3）
Sb加入量（mg）
滤液中Sb量（mg）
49.82
7.2
49.50
10.8
49.30
14.0
8.4
2.1
由表11可见，高含量的锑在溶解样品的过程中水解，影响铅含量的测定。
锑量大于15mg时，不加氢溴酸，干扰铅的测定。
本方法采用加氢溴酸加热挥发溴化锑的方法消除大部分的锑，剩余的锑采用加入酒石酸络合的方法消除。
3.8.4砷元素对测定铅含量的干扰试验
按试验方法进行测定，分别加入不同量的砷，在硫酸冒烟时加入氢溴酸，并改变氢溴酸的用量，测定结果见表12。
表12砷元素对测定铅含量的干扰试验（n=3）
As加入量（mg）
49.68
49.60
49.62
70.00
49.86
49.93
由表12可见，大量砷的存在对测定铅有影响。
故本文采用加入10mL氢溴酸消除砷的干扰。
3.8.5铁元素对测定铅含量的干扰试验
按试验方法进行测定，分别加入不同量的铁，测定结果见表13。
表13铁元素对测定铅含量的干扰试验（n=3）
Pb加入量（mg）
Fe加入量（mg）
抗坏血酸加入量（g）
49.94
0.1
50.05
0.3
49.77
200.00
500.00
49.40
大量铁的存在干扰铅的测定。
由表13可见，对于铁的消除问题，在过滤时要用硫酸洗液洗至无铁离子存在，少量的铁在滴定时加抗坏血酸掩蔽。
3.8.6其余元素的混合干扰试验
根据前期对国内铜冶炼企业烟灰的调研（见附件1），烟灰中其余主要元素最高含量为：
Cu：
45%、Zn：
25%、Au：
0.003%、Ag：
0.045%、Cd：
16.0%。
分取10.00mL铅标准贮存溶液（3.1.20）于一组300mL烧杯中，分别加入上述元素的最大量，按试验方法进行测定，测定结果见表14。
表14其余主要元素的混合干扰试验（n=3）
加入的干扰元素及量
测得铅量
Zn50mg、Cu90mg、MgO10mg
Al5mg、CaO10mg、Cd35mg、In2mg
Ni2mg、Si2mg、Te0.5mg、Au0.2mg、Ag0.2m、Se1mg
50.16
由表14可见，按本试验方法进行，上述元素均不干扰测定。
加入所有的主要共存元素，按照本文拟定的分析步骤进行测定，结果见表15。
Ni2mg、Si2mg、Te0.5mg、Au0.2mg、Ag0.2m、Se1mg、As10mg、Sb10mg、Bi10mg、Fe20mg、Sn5mg
表15共存元素的
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