环境持久性自由基的研究进展Word文件下载.docx

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环境持久性自由基（environmentalpersistentfreeradicals，EPFRs）是相对于传统的短寿命自由基而提出的［1-2］.在20世纪50年代，Lyons等［3-4］发现在香烟烟雾中会形成一种具有致癌作用的自由基，其可以稳定存在于环境中，并发现在以柴油和汽油为发动机燃料生成的烟雾以及家庭烟囱中生成的烟雾中都有自由基的存在，且这些自由基都非常稳定.之后，陆续有研究发现，持久性自由基广泛存在于空气中的细小颗粒物、焦油球、含有五氯苯酚的土壤、木材和煤燃烧产生的颗粒物、各种塑料燃烧产生的颗粒物和残渣以及垃圾焚烧飞灰中.学者们对其可能会产生的危害进行了研究，进而对EPFRs的形成机理及特征，以及利用EPFRs对水污染进行处理净化等方向进行了探究.

本研究主要介绍了EPFRs的概况和形成机制，总结了温度、过渡金属的浓度和种类对EPFRs形成的影响及其会对人体健康造成的危害.最后介绍了EPFRs潜在的环境应用，并对此进行了展望.

1　EPFRs概况

EPFRs是一种寿命较长，具有稳定性、持续性的自由基.它是一类新型的环境风险物质，并具有顺磁稳定性.EPFRs的半衰期之所以比较长是因为一些粒子表面的持久性自由基之间的结合和协同作用强化了这些基团的稳定性.这种共振稳定系统延长了这些自由基在大气环境中的存在时间［1］.同时，当这些持久性自由基团吸附于颗粒表面，与颗粒的相互作用更增加了其自身的稳定性，使得EPFRs能更为持久地存在于大气环境中［5］.

EPFRs的顺磁性产生于其所含的未成对电子，可利用电子顺磁共振（electronparamagneticresonance，EPR）来检测EPFRs的存在［6］.1983年，Pryor等［7］利用EPR测定了香烟焦油中的醌类和对苯二酚自由基.利用EPR检测EPFRs时，g因子值是辨别EPFRs类型的重要波谱参数［8-9］.以碳为中心的持久性自由基的g因子值一般小于2.0030，以氧为中心的持久性自由基的g因子值一般大于2.0040［10］.例如，当温度为150～400◦C，以Fe为过渡金属时，所形成的苯氧基型持久性自由基的g因子值在2.0024～2.0040之间，而所形成的半醌型自由基的g因子值在2.0050～2.0065之间［11］.因此，可以利用g因子值来判定持久性自由基是以氧为中心还是以碳为中心的自由基.

2　EPFRs的形成机制

EPFRs的形成会在有机物燃烧后期、燃烧中的低温区，以及其他一些热处理过程中发生［1］.Khachatryan等［12］发现，在物质焚烧中的燃后体系、空气中的微小颗粒物（如PM2.5）、木质和煤炭燃烧产生的颗粒物［8，13］、各种塑料燃烧产生的颗粒物和残渣［14］以及垃圾焚烧飞灰中［15］都有持久性自由基的形成.

EPFRs的产生条件为被取代的芳香化合物和过渡金属氧化物同时存在.生物炭吸附金属的能力比较强［16］，一般可利用生物炭作为前驱物分子.EPFRs的生成过程一般分为三步：

①含有被取代芳香化合物的前驱物分子通过物理吸附被吸附到含有过渡金属的颗粒表面上；

②前驱物分子与含有过渡金属的颗粒之间发生化学吸附，通过去除H2O或HCl分子，使前驱物分子和含有过渡金属的颗粒之间形成较强的化学键；

③经过电子转移，过渡金属上的电子转移到前驱物分子上，从而形成EPFRs［2，11］.图1是以常见的有机污染物邻氯苯酚为例在Ni（Ⅱ）O/SiO2颗粒上形成EPFRs的机理图［17］.可以看出，邻氯苯酚先与含有过渡金属Ni2+的颗粒之间发生化学吸附，去除H2O分子，或者H2O和HCl分子形成较强的化学键，之后过渡金属Ni2+上的电子转移到邻氯苯酚上，从而形成EPFRs.

Lomnicki等［2］的实验结果表明，在含有CuO的SiO2颗粒上也有半醌自由基和苯氧基自由基的形成.已有研究发现，PM2.5颗粒上也可以形成EPFRs，并且该EPFRs与颗粒表面有关，颗粒与自由基的相互作用可以增加自由基的稳定性，使EPFRs得以长期存在于环境中［15］.PM2.5颗粒上也形成的EPFRs与半醌自由基的稳定性以及电子顺磁共振光谱相一致，因此在PM2.5颗粒上形成的EPFRs中含有半醌自由基［18］.

3　形成EPFRs的影响因素

3.1　温度的影响

温度可以影响EPFRs的形成，温度不同时所形成的EPFRs种类及其浓度也不同［2］.EPFRs的种类有两种：

一种是以碳为中心，例如环戊二烯基；

一种是以氧为中心，例如苯氧基和半醌自由基.当炭化温度相对较低时，容易形成以氧为中心的自由基，而随着炭化温度的升高，则易形成以氧为中心和以碳为中心的混合的自由基［19］.表1总结了在不同热解温度下，松针和小麦玉米秸秆热解碳上的EPFRs种类和浓度变化［20-21］，其中P300，P400，P500，P600分别为松针在300，400，500，600◦C下热解制成的生物炭；

W300，W400，W500分别为小麦秸秆在300，400，500◦C下热解制成的生物炭；

M300，M400，M500分别为玉米秸秆在300，400，500◦C下热解制成的生物炭.

由表1可以看出，随着生物质热解温度的升高，g因子值降低［22］.EPFRs的类型与热解温度相关.在相对较低的温度下，所形成的EPFRs主要是以氧为中心，而随着热解温度的升高，以氧为中心的EPFRs降解转化成了以碳为中心.

有机化合物的降解是影响生物炭中EPFRs形成的主要因素.自由基的浓度可以用spins值来表示.由表1可以看出，热解温度越高，生物炭上所形成的EPFRs浓度就越高.但随着温度的继续升高，部分EPFRs被降解，使其种类减少.当热解温度达到700◦C时，由于EPFRs的形成数量太少以至于几乎无法被检测到.这说明只有在一定的温度范围内，温度与EPFRs浓度才成正比关系.

不同热解温度下制备的生物炭所含有的官能团也不同.图2为玉米秸秆制成的生物炭（550◦C）和水热炭（250◦C）的傅里叶红外线光谱（Fouriertransforminfraredspectroscopy，FTIR）图［23］.可以看出，在高温下制备的生物炭中，C=O和C—O的数量远低于其在低温下制备的水热炭中的数量.由此可知，随着热解温度的升高，生物炭中含氧官能团的数量在逐渐减少，这不利于EPFRs的形成.

3.2　过渡金属浓度的影响

过渡金属的浓度也会影响EPFRs的形成.已有研究表明，SiO2颗粒上的CuO浓度会影响EPFRs的形成和稳定［24］.以单氯酚和苯酚作为芳香取代物，当CuO的浓度在1%～3%时，EPFRs的产量最高；

当CuO的浓度在0.75%～1.00%时，每个铜原子上自由基的数量最多.浓度为0.5%的CuO颗粒上所形成的苯氧基自由基的半衰期是25h，浓度为0.75%的CuO颗粒上所形成的氯苯氧基自由基的半衰期是23h，这两种浓度下所形成的EPFRs的半衰期最长.此外，CuO颗粒上芳香化合物的活性也取决于CuO的浓度.

3.3　过渡金属种类的影响

过渡金属的种类会影响EPFRs在大气环境中的存活时间.EPFRs半衰期的长短与所结合过渡金属的标准还原电位有关.EPFRs的存活时间取决于前驱物分子与颗粒表面上金属氧化物之间的相互反应.在过渡金属Zn的作用下生成的EPFRs的半衰期是3～73d［25］，而在过渡金属Cu的作用下生成的EPFRs的寿命只有27～74min，在过渡金属Fe的作用下生成的EPFRs的寿命在24～111h之间.但在Fe的作用下生成的EPFRs的产量仅为在Cu的作用下生成的产量的1/10，所以Fe2O3具有更高的氧化能力，可以使被吸附物得到更好的分解.虽然在Fe的作用下生成的EPFRs的产量较低，但其稳定性较高，半衰期较长［11］.

4　EPFRs对人体健康的危害

EPFRs比酰基、羟基自由基、对氧化物自由基等自由基的寿命更长［26-27］，具有更强的环境持久性和毒性.当EPFRs形成时就会对环境和人体产生较大的危害，而且在对含有重金属的颗粒物进行采集、处理和分析的过程中风险比较高.这是因为在过滤器上所收集到的微小颗粒物中，重金属的污染程度已经超过了其在空气中的浓度［28］.

Mahne等［29］在230◦C的条件下，利用邻二氯苯作为前驱物分子，在直径为0.2µ

m的CuO/SiO2颗粒上形成了EPFRs，并将雄性大鼠暴露在含有EPFRs的颗粒中24h.结果表明，大鼠的心脏功能降低，肺动脉压力增强.相比单独的颗粒物或者原始的有机化合物而言，EPFRs更容易引发肺部和心血管疾病［30-32］.Balakrishna等［30］的研究表明，将人体呼吸道上皮细胞暴露在一氯苯酚（230◦C）中或者5%CuO/SiO2颗粒［33］中，上皮细胞产生了更多的氧化应激细胞，同时抗氧化能力降低.另外，婴幼儿在生理和免疫方面的发育还相当不成熟，因此含有EPFRs的颗粒对婴幼儿健康的危害更大.婴幼儿的呼吸道非常敏感，暴露在含有EPFRs的颗粒中会引发呼吸道疾病和肺部的氧化应激反应，引起肺功能障碍，相对成年人来说更容易引发肺病［34］.Lee等［35］将初生7d的新生幼鼠分别暴露在含有EPFRs和不含EPFRs的颗粒中.结果表明，暴露在含有EPFRs的颗粒中的幼鼠肺部的氧化应激反应增强，肺功能紊乱，且流感病毒感染的严重程度增强，对流感的免疫能力受到抑制.

5　EPFRs潜在的环境应用

EPFRs可激活某些化合物生成活性氧来降解有机污染物，进而对水污染进行处理.EPFRs可以激活过氧化氢生成羟基自由基，从而降解有机污染物，其降解机理可以由电子顺磁共振（electronparamagneticresonance，EPR）技术和二甲基吡啶N-氧化物（dimethylpyridineN-oxide，DMPO）自由基捕捉技术来阐明［36］.

生物炭上富含芳香官能团，在生物炭合成过程中同时负载金属离子会形成EPFRs［20］.Liao等［19］利用EPR技术检测了由几种生物质（例如玉米秸秆、稻杆和小麦秸秆）和生物聚合物（纤维素和木质素等）制成的生物炭中自由基的存在情况.结果表明，在生物炭中检测出了EPR信号，并且在一个月后，生物炭中的EPR信号依然稳定.这证明了生物炭中形成的自由基为持久性自由基.在O2存在的情况下，生物炭上的EPFRs可以激活过氧化氢生成羟基自由基.首先，EPFRs通过电子转移将O2还原成超氧阴离子自由基接受来自EPFRs的电子或者发生歧化作用生成H2O2，最后EPFRs激活过氧化氢生成·

OH［36］.

半醌自由基激活过硫酸盐产生和·

OH的过程主要有如下3步：

首先，醌类和氢醌之间发生归中反应生成半醌自由基；

然后，半醌自由基可以激活过硫酸盐产生又能与H2O反应形成·

OH；

最后，·

OH和将多氯联苯氧化降解为CO2和，从而达到降解有机污染物的目的.

6　结束语

近年来，由于大气污染愈发严重，对大气颗粒物上的EPFRs的研究也逐年增多.颗粒物上所形成的EPFRs会使污染物毒性增强，危害生物和人体健康.因此，对EPFRs的深入研究有助于更好地解释其对生物危害的作用机理.此外，EPFRs的发展为生物炭的应用提供了一个可持续发展的新方向：

利用废弃生物质制成生物炭产生EPFRs，进而激活某些化合物生成活性氧来降解有机污染物，这会是一个新的废弃物处理方法.之后，进一步探究废弃生物质中EPFRs的形成机理及影响因素，研究EPFRs与废弃生物质的有效循环利用将是重点所在.

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