第八章 土壤胶体及其对离子的吸附交换作用Word格式.docx

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一般胶体是指作为分散相的那些细小颗粒，其大小的上限是0.1μm,下限为1nm（<

1nm属于溶液范围）。

但是胶体大小的界限也不是绝对的，而主要应根据表现出的胶体性质而定，如光学、电学性质等。

根据以上这种认识，土壤胶体的大小范围与通常所指的胶体有所不同。

一般将其上限规定为0.001mm,即1μm，这比一般胶体大10倍，因为这样大小的颗粒已明显表现出胶体性质，如黏粒又称为胶粒。

8.1.2土壤胶体的种类土壤胶体从形态上可分为无机胶体（也称矿质胶体）、有机胶体和有机-无机复合胶体。

8．1.2.1有机胶体

土壤中的有机物质,尤其是腐殖质，是土壤中含有的一类分子量大、结构复杂的高分子化合物，具有明显的胶体性质，故称之为土壤有机胶体。

土壤腐殖物质是土壤有机胶体的主体，此外，土壤中还有少量的蛋白质、多肽、氨基酸以及多糖类高分子化合物也具有胶体的性质。

值得注意的是，土壤中还有大量的微生物，它们本身也具有胶体性质，是一种生物胶体。

土壤中大量的微生物对增加土壤的表面积和吸附性，促进土壤结构的形成有很大的作用。

土壤有机胶体在土壤中的含量同其他胶体相比并不多，但其性质却极为活跃，因为它带有大量的活性功能团，尤其是表面的酸性功能团如H+解离后,使其带有大量的负电荷，阳离子代换量可高达300～500cmol（M+）/kg。

大多数土壤的有机胶体是非晶质的，有很高的亲水性，虽然数量不多，但起的作用却很大。

8．1.2.2无机胶体

无机胶体又称矿质胶体,主要是层状铝硅酸盐矿物和无定形氧化物组成。

一般为极细微的黏粒，在数量上，无机胶体比有机胶体高几倍到几十倍。

通常用土壤中黏粒（d<

0.001mm）的含量来反映土壤无机胶体的数量。

不同的土壤,无机胶体的含量差异很大,沙性土无机胶体的含量要比黏性土少得多。

土壤中无机胶体的数量和组成对土壤的理化性质影响较大。

土壤无机胶体主要包括：

（1）层状硅酸盐矿物它是无机胶体的主要组分,大都是呈结晶态的次生矿物,主要有1∶1型的高岭石类、2∶1型的蒙脱石类及水化云母类。

有关矿物的一般特性已在土壤矿物质一章中介绍过。

值得注意的是，不同类型的黏粒矿物表现出的胶体性质差异较大。

1∶1型的高岭石矿物单位晶胞小，形成的颗粒较大,其胶体的分散度低,胀缩性、黏性和吸收容量都不如2∶1型矿物大。

2∶1型蒙脱石类矿物结晶的晶胞较大,而形成的颗粒较小,其胶体分散度高,胀缩性、黏性和吸收容量都较大。

电荷来源主要是由于同晶替代作用，其中以2∶1型矿物的同晶替代较多,电荷数量也多；

1∶1型的同晶替代少,电荷也较少,因为它是边角-OH的解离产生的电荷，其数量一般很少。

（2）含水氧化物类胶体

①含水氧化硅胶体。

多为游离的无定形氧化硅的水合物（SiO2·

nH2O）,当发生电离时,使H+解离到溶液中,致使胶体带负电。

H2SiO3（SiO2·

nH2O）＝H++HSiO3-＝H++SiO32-

土壤中氧化硅的含量很多,多以石英存在于沙粒和粉粒之中,只有无定形的氧化硅才可能具有胶体性质,无定形的氧化硅可溶于土壤溶液,形成Si（OH）4,通过聚合过程,向稳定状态转化,即从单体—水溶胶—水凝胶—干凝胶—最终形成类似蛋白石的脆性物质。

不论溶胶或凝胶，都是一种活性很高的吸附剂。

尤其是氧化硅凝胶，它具有很大的表面积和孔隙度，在pH值3.5以上,带负电荷,能吸附阳离子或极性物质或其他带正电的溶胶。

在一定条件下，凝胶也可转化为溶胶，随水流动、迁移。

土壤中氧化硅胶体的存在和集聚，对土壤的形成和理化性质都有重要影响。

一般把无定形氧化硅看做酸胶基，它与氧化铁、铝等碱胶基相互作用是形成土壤黏粒矿物的途径之一，氧化硅溶解随水流动沉积，不仅可填充土壤空隙，有利于细孔隙的形成，同时沉积的氧化硅凝胶可使土壤松脆。

如形成脆盘。

氧化硅胶体带有一定的负电荷，随pH值升高,负电荷数增加,但总的来说,其交换量很有限。

②含水氧化铁、铝胶体。

含水氧化铁、铝在土壤中多以结晶态的矿物存在，最常见的铁氧化物是针铁矿和赤铁矿，还有磁赤铁矿、磁铁矿、纤铁矿和氢氧化铁或水铁矿等。

各种铁氧化物在不同土壤中的种类和含水数量不同，各种氧化铁的颜色也不同，因此对土壤的染色也不同。

土壤中的氧化铁一般以两种以上的形态混合存在，它可以形成黏膜包被在土壤颗粒的外面，也可以形成溶胶沿剖面移动或者结晶形成小的颗粒存在于土壤中，还有部分形成络合物或者被吸附在黏土矿物表面。

氧化铁普遍存在于黏粒和非黏粒之中，但一般在黏粒中较多。

土壤中氧化铁的形态可以相互转化，受土壤pH、温度、有机质和Fe2+的浓度的影响,如当pH>

7时,可形成Fe（OH）3生成针铁矿。

土壤中含水氧化铝胶体是矿物风化而来的，有晶态的，也有非晶态的，Al2O3Al（OH）3、AlOOH是晶态,无定形铝主要是羟基铝及其聚合物，Al3+在溶液中可形成较大的OH-Al聚合物呈溶胶状。

氧化铝的形态和数量对土壤结构、土壤酸碱性、土壤缓冲性等都有重要影响。

氧化铁、氧化铝胶体都是两性胶体，其带电性随环境的酸碱度变化而改变，在酸性条件下（一般pH<

5）带正电,而碱性条件下可带负电。

Al（OH）3+H+＝Al（OH）2++H2O带正电

Al（OH）3+OH-＝Al（OH）2O-+H2O带负电

8．1.2.3有机—无机复合胶体

土壤中的有机胶体和无机胶体通过物理、化学或物理化学的作用，相互结合在一起形成有机—无机复合体。

在复合的过程中，很多有机化合物可以和黏粒形成稳定性不等的各种复合体。

实际上，土壤有机质因其性质极为活跃，绝大部分是以有机-无机复合体的形式存在的。

一般把土壤的有机-无机复合体中含碳量占土壤总碳量的百分数称为有机无机复合度,作为衡量土壤有机-无机复合体的数量指标。

据资料（熊毅，1975）,土壤有机无机复合度可达50%～70％，不同土壤类型差异很大。

土壤有机-无机胶体的形成对改善土壤的理化性质有重要作用,有机-无机复合体的稳定性比单纯的有机胶体高,实际上土壤腐殖质的稳定性正是由于形成有机-无机复合体所造成的。

在很多情况下，有机质在矿质胶体的表面形成一层胶膜，可以改变（或改善）无机胶体的表面性质,由于胶膜的作用使一些原来颗粒较大而胶体性质较差的矿质颗粒,也表现出胶体的性质,使土壤胶体颗粒的大小,最大可达黏粒的上限,甚至达到细粉粒的范围（1μm）。

有机-无机复合胶体的黏性、塑性要比黏粒弱，其表面积和代换量一般比复合前有机胶体和无机胶体两者之和小，不具有加和性。

土壤有机-无机复合体是形成良好的稳定性团聚体的基础，其水稳性要比单纯的矿质团聚体高，从而对土壤的结构性、通透性、耕性等产生重要影响。

一般把有机无机复合体分为G0、G1、G2组。

关于土壤有机无机复合体分组最早始于丘林（1937），他提出土壤有机矿质结构的假说，进而将土壤复合体分为两组：

G1组和G2组。

但是在G1组中往往混有一部分能直接分散于水中的“非团聚化细土”，实际上它是一组水分散的复合体，故把它称为G0组。

G1组是通钙离子为键桥把有机质和矿物质连接起来的。

如：

３Si—O—Ca—OOCCOO—Ca—O—Si３

R

３Si—O—Ca—OOCCOO—Ca—O—Si３

但这种连结并不牢固，可用中性NaCl溶液拆开。

G1组复合体主要是胡敏酸钙凝聚的。

它主要分布在离根较远，通气性良好的地方。

其特点是腐殖质和活性氧化物含量较低，有机物质中的木质素和半纤维素较少。

由于G1组缺乏活泼的胶体表面，若要使它黏结体变大，需要靠游离胶体的胶结。

另一种是由铁、铝氧化物的胶结作用连接起来的。

这种有机质胶结作用可用下式表示（其中的Al也可换成Fe）。

３SiOFe（OH）OOCCOOFe（OH）OSi３

如：

R

３SiOFe（OH）OOCCOOFe（OH）OSi３

这种连接比较牢固，不能用NaCl拆开，只能用稀碱溶液或研磨处理才能分开。

近根的团聚体主要由G2构成。

由于这里的水分状况比较好，根际微生物活动旺盛，有机质丰富，在微生物的参与下，大量粗有机质分解，造成氧气不足，使氧化铁还原成亚铁，提高了铁的活性，有利于在矿物颗粒表面凝聚生成。

它的特点是：

腐殖质和活性二三氧化物含量较高，在有机物质中，同时包含腐殖质和未腐化物质（木质素、纤维素和半纤维素）。

8.1.3土壤胶体的基本构造

土壤胶体分散系包括胶体微粒（分散相）和微粒间溶液（分散介质）两部分。

描述胶体微粒的构造，通常用双电层理论。

根据双电层理论，胶体微粒在构造上，可分为微粒核和双电层两部分（如图8-1）。

8．1.3.1微粒核（胶核）

它是胶体微粒的核心物质,主要由腐殖质、硅酸盐矿物、土壤氧化物、蛋白质分子以及有机-无机复合胶体的分子群组成。

8．1.3.2双电层结构

作为胶粒微粒核的物质在溶液中通常是带电荷的,由于静电引力的作用,在微粒核的外围形成一个反号电荷的离子层，这样就构成了双电层。

微粒核表面的电荷数量和密度对外层的反号离子的多少及两层电荷间电位具有决定作用，故称为决定电位离子层。

图8-1胶体微粒构造示意图

外层电荷（离子）对决定电位离子层起补偿作用,使整个胶体微粒达到电中性,故称之为补偿离子层,而这些来源于溶液中的反号离子就称为补偿离子。

在溶液中胶核表面的电荷通过静电引力，将反号离子吸引在胶核的外围,而反号离子由于热运动,总有远离胶核表面的趋势,同时反号离子被吸附的力大小与离子的电荷数量成正比,与其距离的平方成反比。

因此，胶核表面处的反号离子多而活性低，离胶核表面越远，反号离子越少而活性增大。

根据补偿离子的活性又可把补偿离子层分为两层：

靠近胶核表面的决定电位离子层的补偿离子被吸附得很紧，活性很小，难以解离，不起交换作用，故称为非活性补偿离子层。

另一层距胶核表面较远，吸附的较松，有较大的活动性，可以和周围的离子交换，称为扩散层。

扩散层中的离子分布很不均匀。

非活性补偿离子，被吸附得很牢固，它和微粒核决定电位离子层一个整体，故称为胶粒。

当胶体和周围环境起代换作用时，大都发生在胶粒表面，而不在胶粒内部，故胶粒是起胶体作用的基本单位。

在双电层的两层电荷之间存在着电位差，电位的高低随着离胶核表面距离的增加逐渐降低。

由决定电位离子层到扩散层外缘的电位差,称之为全电位（ζo）,全电位的大小取决于胶核表面的电性质（电荷数量和密度）。

从胶粒（滑动面）到溶液的电位差称电动电位（用ζ表示）,ζ电位是表现双电层特性的重要指标,可以测定出来。

电动电位的大小受扩散层厚度的制约，而扩散层的厚度在一定浓度条件下，决定于补偿离子的性质，即受离子价数，离子半径及水化程度等的制约。

离子价数愈高，其水化半径愈小，扩散层愈薄。

离子的水化程度越大，则水化半径也越大，扩散层也越厚。

一般来说，扩散层越厚，电动电位越高，胶粒的电性也就显示得越充分。

胶粒电性显示的充分与否，直接关系到胶体存在的状态，从而影响土壤的一系列物理性质，如结构性、黏性、耕性、胀缩性等等，这在实践中都是很有意义的。

8.1.4土壤胶体的基本性质

土壤胶体的性质很多，但最能体现胶体性质并对土壤性质产生巨大影响的主要有以下几方面。

8．1.4.1胶体的表面积和表面能

在固体物质的破碎过程中,其总表面积和比表面是不断增加的。

所谓比表面是指单位质量的物质的表面积总和，即

比表面＝总面积/质量（8.1）

例如,设有一半径为r的球形土粒,土壤的密度为2.65cm3/g,则其比面为

比表面＝4πr2÷

（4/3πr3×

2.65）

＝1.13/r（cm2/g）（8.2）

从（8.1）式可以看出,比表面和颗粒半径成反比,也就是说,一定质量的物体,颗粒愈细则总比表面积愈大。

如半径为0.1cm的1g沙粒,则其比表面为11.3cm2/g,而半径为0.0001cm的1g黏粒的比表面则可达11300cm2/g,增加了1000倍。

土壤胶体如黏粒、腐植酸分子等都相当细微，土壤胶体的表面积很大，加之黏粒矿物的层状结构和腐殖质的网状多孔结构还有很大的内表面积，可以吸附大量的养分离子（如图8-2）。

因此,1g土壤胶体的表面积是巨大的（见表8-1）。

不同土壤的胶体组成不同,土壤的比表面积也不同。

一般土壤中有机质含量高,2∶1型黏粒矿物多，则比表面积较大，如黑土。

反之，如果有机质含量低,1∶1型黏粒矿物较多,则其比表面积就较小,如红壤、砖红壤。

随着土壤胶体比表面积的增加，其表面能也发生很大的变化。

表面能是指界面上的物质分子（表面分子）所具有的多余的不饱和能量。

在胶体与液体或气体接触的界面上，由于液体

图8-2层状铝硅酸盐的内外表面

分子或气体分子对它的引力小于胶体内部分子

的引力，使胶体表面分子产生多余的不饱和能

量。

按照热力学定律，多余的能量消耗在与外

界其他分子的作用上，从而达到稳定状态。

土

壤的物理吸附作用就是表面能作用的结果。

一

般比表面积愈大，表面能愈大。

表面能的大小

与比表面呈正相关，表面能愈高，产生的物理

吸附作用就愈强。

因此，一般土壤质地愈黏，

其物理吸附作用愈强。

随着表面积和表面能的增

加，土壤胶体的性质如胀缩性、可塑性、黏性等明显增强。

8．1.4.2土壤胶体的带电性

土壤胶体带电的事实,可以通过电泳现象观察到,当直流电通过一土壤胶体溶液时,胶粒大多向阳极聚集,而所吸附的离子却向阴极聚集。

这一现象说明土壤胶体在总体上是带负电的。

从电性来看，土壤胶体可以有正电荷也可以有负电荷，只是在一般情况下，土壤胶体的静电荷常表现为负电荷。

土壤胶体上的电荷根据其稳定性可分为永久电荷和可变电荷。

永久电荷不随土壤环境pH值的变化而变化,而可变电荷的多少,则随介质pH值的变化而变化。

土壤电荷的来源是由土壤胶体本身的构造决定的，主要有以下几种情况。

（1）同晶代换

这种作用产生于粘粒矿物形成时,其硅氧片中的Si4+有时可被大小与其相近的电性相同的其他离子（一般为Al3+）所代换，而水铝片中的铝则可被Mg2+、Fe2+、Fe3+等代换。

代换的结果,使得粘粒矿物晶层内产生多余的电荷,由于土壤中多数的同晶代换是以低价代换高价的阳离子,故产生的主要是负电荷,但有时也会产生正电荷。

由同晶代换所产生的电荷是由于晶体结构本身的变化所引起的。

一般不随介质pH的变化而变化,属永久电荷或内电荷,一般2∶1型的粘粒矿物如蒙脱石类、伊利石类的同晶代换产生的永久负电荷较多,而1∶1型的高岭石类则较少。

（2）矿物晶格断键矿物在风化破碎的过程中,其晶格边缘的离子,有一部分未被中和,这就产生了剩余价键,它以负电荷居多。

以这种方式产生的电荷，高岭石＞伊利石＞蒙脱石。

（3）表面分子的解离粘粒矿物的晶格表面的OH基,腐植酸分子的酸性含氧官能团（如羟基、酚羟基）和羧基和黏粒中的无定形胶体（如硅酸胶体、氧化铁、铝等），在介质的pH值发生变化时,就有不同程度的解离,从而使胶粒带电。

如高岭石在pH<

5时,它表面的OH基就解离出H+,使高岭石胶粒带负电。

而二三氧化物（R2O3）在酸性条件下（pH<

5）,则成为带正电荷的胶体，如图8-2所示。

通常自然土壤的pH值在5～9之间,而土壤胶体的大部分,特别是腐植酸的等电点远远低于这个范围,所以大部分土壤胶体都带负电荷。

只有两性胶体的可变电荷和少量的同晶代换可产生一定正电荷。

但是，从整体来看，土壤胶体以带负电荷为主。

当pH<

5的土壤,则可能带有较多的正电荷,甚至比负电荷还多。

一般情况下，土壤胶体整体上显负电性，使土壤胶体以静电引力把土壤溶液中的阳离子吸附在土壤胶体的表面，而不致随水流失，使土壤具有保肥性。

8．1.4.3土壤胶体的凝聚和分散

胶体有两种存在状态。

一种是分散相均匀地分散在介质中,称溶胶;

另一种是分散相在外因的作用下,相互凝结聚合在一起,称为凝胶。

溶胶和凝胶并不是永久不变的，在一定条件下，可以相互转化。

由溶胶变成凝胶的过程称为胶体的凝聚；

反之，由凝胶转化为溶胶的过程，称为胶体的分散。

土壤胶体在大多数情况下都是凝聚状态，凝聚态的土壤胶体可以用一价的阳离子如Na+、K+使其分散。

土壤胶体存在状态主要受两种力的作用。

一是胶粒之间的静电斥力，它使胶体分散，二是胶粒之间的分子引力，它使胶粒相互吸引呈凝聚的趋势。

如果静电斥力大于分子引力，则胶体呈分散的溶胶状，反之，若静电斥力小于分子引力则胶体呈凝胶状。

这两种力的大小都与胶粒之间的距离有关。

在胶粒电荷和胶粒大小一定的情况下，随着胶粒间距离的减小，引力可能超过斥力，使胶粒相互团聚。

影响胶粒静电斥力大小的另一主要因素是胶粒静电荷的数量，而静电荷的数量则受补偿作用的控制。

不同阳离子的补偿作用不同。

如果土壤胶体所吸附的是二价以上的阳离子，其水化半径又较小，如Ca2+、Mg2+、Fe2+等。

它们对土壤胶体所带的负电荷的补偿作用就大,这样胶粒的剩余电荷就较少,在胶粒间的静电斥力大大减小,甚至接近于零,此时分散的胶粒之间的距离可达到分子引力作用的范围之内,使胶粒相互团聚凝结起来。

如果土壤胶体所吸附的主要是一价阳离子,其水化半径较大,如Na+、K+、NH4+等,它们对胶体所带的负电荷的补偿作用较小,静电斥力就相当高,同时扩散层的厚度较大,分子引力较小,因而胶体不能凝聚,而呈分散状态。

土壤中常见的阳离子按其对胶体的凝聚力的大小，可排成如下顺序：

Fe3+>

Al3+>

H+>

Ca2+>

Mg2+>

NH4+>

K+>

Na+

由此可见,阳离子价数高的，其凝聚力大于价数低的，一般三价阳离子的凝聚力是二价阳离子的4～6倍,而二价阳离子的凝聚力比一价阳离子高20～25倍。

一种离子凝聚力的大小取决于其所带相反电荷的数量和水化半径的大小。

离子的价数越高，离子的电荷也越多，对胶体本身的电荷的中和能力越强。

而离子的水化半径越小，或离子的水膜越薄，则使胶体的扩散层越薄，使胶体粒之间的距离更近，有利于胶粒的相互凝聚。

对于价数相同的离子，水化半径小的，其凝聚力大于水化半径大的。

离子的水化度越高，其水膜越厚，则其凝聚力越低。

H+的情况很特殊,这是因为H+作为单纯的质子,其电场强度很大,而半径又极小,故其凝聚力很强。

因此,在土壤中,一般二价以上的阳离子和H+一般起凝聚作用,而一价（H+除外）离子经常起分散作用。

此外，溶液中的离子浓度对胶体的分散和凝聚的影响也是很大的。

即使凝聚力很强的三价阳离子，如果其浓度很低，也不能使分散的胶体凝聚下来。

相反，当溶液中的一价阳离子的浓度很高时,由于每个阳离子都没有充分水化,水膜很薄,其凝聚能力较强,同样也可使溶胶变成凝胶。

如在盐渍化土壤中，在含钠、钾盐较高，其表层有凝聚很好的假团聚体柱状或团粒结构。

但当盐分淋失后,这些结构体就不复存在了，土壤的通透性立刻就变得很糟，其他的物理性状也随之恶化。

对于土壤胶体，由一价阳离子形成的凝胶,当稀释时,则又可转化为溶胶。

但是由二价以上的阳离子形成的土壤凝胶一般是不可逆的，即不能再分散成溶胶。

因为高价的阳离子被土壤胶体吸附得很紧，不易被代替出来。

所以，由二价或三价阳离子形成的凝胶可以进一步形成稳定性较高的结构体，对土壤的其他理化性质都有较好的影响。

土壤中的电解质浓度是经常变化的，如干湿交替、冻融作用以及各种农业技术措施包括施肥、灌水、中耕、烤田等，都可使土壤溶液中的电解质浓度发生变化，从而使胶体的状态发生变化，或凝聚或分散，如施用石灰、可显著增加土壤中Ca2+的浓度,从而促进土壤胶体凝聚,形成良好的结构。

又如集中施用化肥，显著提高局部土壤溶液的电解质浓度，也可改变局部土壤胶体的状态。

总之，土壤胶体的凝聚与分散，直接影响土壤的许多重要性质，尤其是土壤的结构、通透性和土壤耕性等。

8.2土壤胶体对离子的吸附作用

农民施用化肥如铵态氮肥随水施入土壤,并不担心化肥随水流失,化肥可保存在土壤中逐渐被植物吸收利用。

这是为什么呢？

要弄清这个问题，就必须了解土壤的吸附性能。

8.2.1土壤胶体吸附性的含义

土壤的吸附性就是土壤能吸附并保持一些物质的性质。

它主要是吸收（附）并保持土壤溶液中的离子、分子以至一些悬浮物质的性质。

人们在长期的实践过程中，早就发现并利用土壤的吸附性。

如施用人粪尿作肥料时，常将人粪尿和土壤拌匀，以防止其中的氨挥发损失；

堆制有机肥时，覆土而避免养分逸失,也减少臭味的散发和空气污染。

土壤的吸附性与土壤胶体是分不开的，它是土壤胶体最主要的性质，对土壤的化学、物理、生物学性质影响很大，可以说土壤的吸收性对土壤性状的影响是全面而深刻的，直接反应了土壤肥沃性的高低。

8.2.2土壤吸附性的类型及其意义

按吸附的机理和作用力的性质可将吸附性分为下列5种类型。

8．2.2.1机械吸附

机械吸附是指土壤对进入其中的固体物质的机械阻留作用。

土壤是个多孔体系，有大孔隙，也有小孔隙，孔隙的状况极其复杂，如大小孔隙相互连接，孔径弯曲多种多样。

这样随水（灌水或降水）进入土壤的一些固体物质,如有机残体,肥料颗粒和细小的黏粒等被截留,使这些物质保存于土壤中。

机械吸附对可溶性的分子和离子，如水溶性养分等不起保存作用。

机械吸附的程度与土壤质地有关，一般质地细的土壤，小孔隙多，能截获较多的固体物质，如水稻田的犁底层，比较紧实，透水性较差，它的形成增强了机械吸附作用。

8．2.2.2物理吸附

物理吸附是指借助于土壤表面张力而吸附在土壤颗粒表面的物质分子。

由于土壤的细粒部分具有巨大的表面积和表面能，要降低土壤颗