丙酸钙的制备综述1Word文档格式.docx
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因此，选择以牡蛎壳为原料
进行食品级添加剂丙酸钙的制备工艺研究，以期达到对牡蛎壳等海产壳类资源化利用的目的。
二、丙酸钙的性质与特点【2】
物理性质：
丙酸钙分子式：
（CH3CH2COO）2Ca·
（帖1）H20，丙酸钙分子量：
186．23（无水盐）丙酸钙为白色结晶体、颗粒或粉末状，无臭或带轻微酸味。
熔点400℃以上。
对热和光稳定。
有吸湿性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。
10％水溶液pH为7．0～9．0。
化学性质：
在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。
对酵母菌无害，对人体无害。
丙酸钙对霉菌，好气性芽胞产生菌，革兰氏阴性菌有效。
在防霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。
因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。
丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害。
三、丙酸钙的研究现状
丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。
在食品工业上主要作为防腐剂，可延长食品保鲜期。
它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。
本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。
丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。
其抑菌作用受环境pH值的影响，在pH值5.0时霉菌的抑制作用最佳；
pH值6.0时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为0.01%。
在酸性介质（淀粉、含蛋白质和油脂物质）中对各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽孢杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无害，无毒副作用。
是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与饲料用防霉剂。
四、丙酸钙的实验室制备【3】【4】
1、用鸡蛋壳直接制备丙酸钙的实验
（1）实验原理
将蛋壳洗净、除杂、晾干后，高温煅烧分解使蛋壳灰化，除去有机物，得蛋壳灰分（CaO），在蛋壳灰分中加入水，制成石灰乳，加入丙酸溶液进行中和反应，纯化浓缩后得食品用丙酸钙。
反应方程式如下：
CaC03→CaO+C02↑，CaO+H20→Ca（OH）2，
Ca（OH）2+2CH3CH2COOH→（CH3CH2COO）2Ca+2H20。
（2）工艺流程:
蛋壳→水洗→分离（膜回收，加入HCl）→水洗→干燥→粉碎→煅烧→水溶→中和→浓缩→干燥→粉碎→成品丙酸钙。
（3）实验材料与仪器
材料:
蛋壳粉、盐酸（浓度为6moffL）、丙酸（化学纯C．P．）、质量分数为10％的NaOH、新制的EDTA（浓度为0．01133mol／L）。
仪器:
200112MC，上海医用仪表厂产品，81—2型恒温磁力搅拌器，上海志威电器有限公司提供；
DHG--9123A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司提供；
sHB一3型循环水多用真空泵，河南太康教材仪器厂产品；
PL4001型电子天平，梅特勒一托利多仪器上海有限公司产品；
ALl04型电子天平等。
（4）实验步骤
将收集的粗鸡蛋壳用自来水清洗，除去泥土、蛋清等杂质，放人烧杯中，加入一定温度的热水，恒温缓慢加入分离剂（浓度为6mol／L的HCL溶液），搅拌，放置，水洗，回收水面漂浮的蛋壳膜。
蛋壳经水洗晾干后，于温度110℃下烘干除水1h，粉碎得到蛋壳粉，备用。
称取一定量的蛋壳粉，置于马福炉内，在温度1000cC下煅烧至灰分洁白为止（约2h），此时生成CaO。
准确称取0．1581g的灰分，研细，加人一定量的蒸馏水调制成石灰乳，然后在不断搅拌下缓缓加入定量丙酸溶液，继续搅拌至溶液澄清。
将丙酸钙溶液冷却，抽滤除去不溶性杂质，用水以少量多次原则洗涤杂质。
将产品溶液在蒸发皿中加热蒸发浓缩，然后在于燥箱中在温度130℃下烘干，
即得到白色粉末状的无水丙酸钙，研细即为成品。
2、用贝壳壳直接制备丙酸钙的实验
（1）材料、试剂与仪器
材料：
贝壳
试剂：
盐酸、氢氧化钠、丙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、高锰酸钾、甲基橙、草酸钠、浓硫酸、甲酸、乙酸（冰醋酸）、硝酸等，均为国产分析纯。
仪器及设备：
DDS．307型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司；
DK．$24型电热恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司；
DHG．9145A型电热恒温鼓风干燥器上海一恒科技有限公司；
普及型pH计，德国Sartofius公司；
高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司：
HJ．3型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；
Metrohm809型自动电位滴定仪，瑞士万通。
（2）工艺流程：
原料（经前处理）→酸溶→过滤→沉淀（得碳酸钙）→加水（通C02气体）→中和→千燥→丙酸钙
（3）实验步方法
综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4mol／L的盐酸，按固液比为1：
20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99％。
3、以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙
将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙。
在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在70～90℃，反应3h左右。
待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。
将滤液加热浓缩至粘稠状。
冷却结晶、将结晶产品在140℃下干燥2h，得到丙酸钙产品。
反应式为：
CaC03+2CH3CH2COOH→[CH3CH2COO]2Ca+H20+C02
反应时间172min、中和时间38min实验中注意点：
实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间。
五、丙酸钙的工业合成新方法
1．菌株:
丙酸杆菌
2．培养基种子培养基：
葡萄糖20g／L，蛋白胨5g／L，酵母膏5g／L，NaCl5g／L，pH6．5；
发酵培养基：
蛋白胨10e,／L，酵母膏5g／L，NaCI3g／t,（NH4）：
S045g／LKH2Po·
5g／L。
3．试验方法
3．1试验仪器箱式电炉、四头磁力加热搅拌器、电热鼓风干操箱、AVATAR360红外光谱仪等高效液相色谱Agilent1200，SBA．60C型生物传感仪。
3．2固定化纤维床反应器的构建与细胞吸附首先，利用南通职业大学化工系实验室筛选得到的丙酸杆菌培养500mL二级种子液，参照冯小海等”21构建固定化
纤维床反应器，利用5mol／L的NaOH溶液控制种子液pH6．5，在35℃下，培养48h后将反应器中的种子液替换为发酵培养基，即可实现在FBB中的固定化发酵。
1．3-3不同葡萄糖浓度纤维床反应器固定化发酵丙酸将丙酸杆菌固定于纤维床反应器，初始浓度分别为40、50、60、70、80g／L葡萄糖作为碳源，在35℃下，进行固定化发酵试验，考察其在不同葡萄糖浓度条件下进行丙酸发酵的情况。
3．4氧化钙的制取称取一定量的蛋壳于蒸发皿中，稍压碎后，送入箱式电炉，于9000C下，煅烧分解l~2h，得白色粉末（氧化钙），称重并测定有效氧化钙的含量。
3．5丙酸钙的生产将氧化钙研细，在不断搅拌下，缓慢加入一定浓度的丙酸水溶液，继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液，冷却后过滤，滤液进行透析，然后蒸发
结晶，烘干得白色粉末状丙酸钙产品，称重并测定纯度。
3．6分析方法
（1）葡萄糖含量分析：
SBA-60C型生物传感仪检测；
（2）游离细胞含量检测：
将含有游离细胞的发酵液稀释25倍后于660IllTI处读取吸光值；
（3）
有机酸含量测定：
高效液相色谱（HPLC）法测定；
（4）蛋壳粉中有效氧化钙含量的测定：
参见参考文献【5】的方法；
（5）丙酸钙的含量分析：
按参考文献【6】的方法进行。
六、丙酸钙的用途
1、丙酸钙的用途
由于丙酸钙自身所具备的防腐保鲜特性，使得它在食品、饲料防腐，水果、谷物的防霉保鲜等方面应用广泛。
1）丙酸钙在食品添加剂方面的应用
丙酸钙是我国近几年发展起来的新型食品防腐剂。
它的防腐保鲜奇效使它被广泛用作面包、西点、酱油、水果和糕点等的防腐保鲜。
丙酸钙使甜、咸面包存放时间比不添加此盐者延长20小时。
丙酸钙对冷藏真空包装的鲜牛肉中的细菌有较强的抑制作用。
此外，丙酸钙还可用作酱油的防腐剂，因为它能抑制醋酸杆菌属和产膜酵母之类微生物所引起的腐败变质。
并且丙酸钙对月饼也具有明显的防霉保鲜作用。
丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作用
被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。
因此，丙酸钙已被美国，欧盟，法国、英国、德国及中国等国家允许使用，其需要量逐年增加。
但由于受到原材料丙酸的限制，国内20多个厂家在2006年实际生产量仅为6000吨，需求量的一半左右需要进口引。
食品级丙酸钙在面包及糕点类中的用量是0．25％～0．5％，果冻蜜饯果酱中的用量是O．1％，糖果奶酪中的用量是O．1％～0．3％，巧克力制品中的量为0．3％～0．45％，酱油中的用量是O．5％以下【7】。
就我国国内市场来说，如果
在食品加工行业广泛使用丙酸钙产品，其需求量必然很可观。
2）丙酸钙在饲料及谷物防霉方面的应用【8】
饲料中含有丰富的营养物质，在适宜的环境温度下，水份含量高的饲料极易发生霉变。
霉变后的饲料不仅降低了饲料的效价，而且会产生毒素，导致畜禽生长缓慢，甚至造成中毒死亡。
饲料防霉剂的品种很多，但是世界上使用量最大、最有效又最经济的品种是丙酸和丙酸钙。
饲料中添加O．1％～0．5％的丙酸钙不仅能防止饲料霉变，还能避免饲料温度升高，增加饲料的流动性，降低动物肠道病的发病率。
日、美和欧盟都将丙酸钙作为法定的饲料添加剂，用于防止饲料发霉变质。
我国已颁布了丙酸钙饲料防腐剂的使用标准，被广泛地用于猪、牛、羊、鱼、鸡、鸭等饲料的防腐剂和钙强化剂。
近几年在台湾、东南亚等国家还用于高级水产养殖。
据有关资料报道，在蛋鸡饲料中加入1％的丙酸钙，可提高产蛋率30％左右，并有预防疾病的功效。
陕西省韩城市养鳗鱼的专业户就将丙酸钙作为鳗鱼的主要饲料之一。
根据我国饲料工业协会统计，2000年我国配合饲料产量为6200万吨，消耗丙酸钙8100吨。
2005年产量为8000万吨，丙酸钙耗量为10400吨。
到2010年，我国配合饲料产量将达到1亿吨，丙酸钙耗量为13100吨，年均增长6％以上。
3）用作钙补充剂
我国地域广阔，各地区之间的缺钙情况不尽相同。
牧业区人群以及豆制品摄入量较高地区人群的钙摄入充足，蛋奶摄入较多的城市人群及沿海食用鱼类较多的人群缺钙状况也不严重，而内地部分地区尤其是北方农村以米面菜为日常主食的人群钙摄入量偏低，每日摄钙量仅为400mg左右。
由于饮食习惯的原因，中国人的食物补钙不足，相比之下，口服补钙品是一种有效的补钙方法。
丙酸钙在作为食品添加剂的同时，又具有补钙功能。
在食品加工行业大量使用无毒无害的防腐添加剂丙酸钙的同时，可使人们的一日三餐中持续不断的补充钙源，从而达到补钙的功效。
4）其它方面
在医药中，丙酸盐可做成散剂、溶液和软膏，治疗皮肤寄生霉菌引起的疾病。
在美国，每年约有50万头奶牛在产仔后的一天内即患上严重的乳热病，每年损失达1．5亿美元。
美国一家公司研制出以丙酸钙为主的-．种新型兽药，它可使美国的奶牛乳热病减少一半。
并且服药后的奶牛还可以用丙酸钙中的丙酸合成葡萄糖，这又正好补充奶牛产仔后能量消耗较大以及产生乳汁对葡萄糖的急需。
在化工行业，丙酸钙用作丁基橡胶的添加剂，防止橡胶老化和延长使用寿命。
七、丙酸钙的市场现状【9】
丙酸钙的生产技术比较成熟且工艺较为简单，生产过程无污染，是一个绿色环保项目，有一定条件的化工企业都有能力生产。
但由于丙酸合成技术难度较大，前几年国内没有掌握先进的工业化合成技术因此丙酸产能十分有限，生产丙酸钙的原料丙酸基本依赖进口，使得我国丙酸钙产品无论自产还是进口都依赖于大的环境。
这就造成了国内丙酸钙生产厂家的三大特点：
一是规模小，多数厂家的产量只有数十吨到数百吨，最大的也只有千吨级别，这样就使得生产成本高、形不成规模效应；
二是厂家多，由于生产技术并不复杂，设备投资也不大，而且大家都用进口原料，都处于低水平的竞争状态中，所以全国近1万吨的年生产能力却分散在二十多家厂中；
三是原料丙酸依赖进口，生产成本的高低几乎完全控制在国外的丙酸供应商手中。
可以说，不解决原料丙酸的来源问题，我国的丙酸钙产业是无法完全独立的。
基于此一点，目前扬子石化建设了国内首个万吨级丙酸项目，该项目的投产将极大的缓解国内丙酸短缺的现状。
据粗略统计，我国目前的丙酸钙生产厂家主要有：
杭州群力化工厂（2000t／a）、上海华美助剂厂精细化工分厂（1000t／a）、天津红宝化工厂（200t／a）、江苏姜堰化工厂（200t／a）、重庆化工研究院（200t／a）、淮安兽药厂（100t／a）、天津市化学试剂研究所等二十多家，由于原料的限制，这些厂家的实际生产总量在6000吨左右。
目前扬子石化年产5000吨规模的食品级丙酸钙装置在南京化学工业园区开工建设，它的建成将为丙酸钙在国内的发展提供产能保证。
据统计，2000年国内丙酸钙的需求总量为1万吨。
近几年来，随着国内饲料工业对丙酸钙需求量的迅速增长，预计至U20lo年，仅饲料防腐这一块对丙酸钙的需求量也将达到1．31万吨，再加上食品行业的高速发展，潜在的丙酸钙的消费市场是很巨大的。
参考文献：
【1】胡世伟.宋文东.王金慧.刘娟花.马孝甜.苗东亮不同因素对牡蛎壳吸附尿素的性能及缓释性的影响[期刊论文]大连海洋大学学报2011（4）
【2】《丙酸钙的研究》作者：
刘爱文、陈忻、吴瑞芳
【3】《合浦珠母贝壳制备碳酸钙、丙酸钙的工艺研究》作者：
尚军、、吴燕燕、李来好、杨贤庆、刁石强、陈胜军、岑剑伟（中国水产科学研究院南海水产研究所，广东广州510300；
广东海洋大学食品科
【4】《利用蛋壳制备丙酸钙的一种新方法的研究》作者：
徐敏、杨德玉（陕西科技大学化学化工学院，咸阳712081）
【5】中华人民共和国商品检验局．皮蛋的加工和与检验．北京：
李涛，马美湖，蔡朝霞，等．废弃鸡蛋壳中碳酸钙制取丙酸钙的工艺财政经济出版社，1979：
95．102．
【6】龚睿荣．毛细管气象色谱法测定食品中丙酸钙．粮油食品科技
【7】GB2760．1996．食品添加剂使用卫生标准．
【8】苏军，汪莉．饲料防霉剂的应用研究及发展趋势．饲料I业2005，26（7）：
57．59
【9】刘军．充分利用新疆优势资源发展丙酸钙名族产业．新疆化工，2006，
（1）：
13．14．
．
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