《有机化学》第四版第三章不饱和烃习题答案.docx

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《有机化学》第四版第三章不饱和烃习题答案

第三章不饱和烃

思考题

习题3.1写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。

其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？

写出其顺反异构体的构型式（结构式）。

（P69）

解：

C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：

C6H10有7个构造异构体：

习题3.2用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：

（P74）

（1）对称二异丙基乙烯or2,5-二甲基-3-己烯

（2）2,6-二甲基-4-辛烯

（3）二乙基乙炔or3-己炔

（4）3,3-二甲基-1-戊炔

（5）1-戊烯-4-炔

（6）3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔

（7）2,3-二甲基环己烯

（8）5,6-二甲基-1,3-环己二烯

习题3.3用Z,E-命名法命名下列各化合物：

（P74）

（1）↑↑（Z）-1-氯-1-溴-1-丁烯

（2）↓↑（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯

（3）↑↓（E）-3-乙基-2-己烯

（4）↓↑（E）-3-异丙基-2-己烯

习题3.4完成下列反应式：

（P83）

（1）

（2）

（3）

（4）

习题3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。

为什么？

（P84）

（1）和

（2）和

（3）和（4）和

解：

烯烃与溴的加成反应是由亲电试剂首先进攻；双键上电子云密度越大，越有利于亲电加成反应的进行。

所以，各组中反应较快者如上所示。

习题3.6分别为下列反应提出合理的反应机理：

（P84）

（1）

解：

（2）

解：

习题3.7完成下列反应式：

（P90）

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

习题3.8下列反应的产物是通过什么反应机理生成的？

写出其反应机理。

（P90）

解：

习题3.9在酸催化下，下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？

如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同？

为什么？

（P90）

在酸催化下，烯烃与溴化氢的加成是亲电加成反应，加成取向决定于碳正离子的稳定性；

在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成是自由基加成反应，加成取向决定于自由基的稳定性；

（1）2-甲基-1-丁烯

解：

（2）2,4-二甲基-2-戊烯

解：

（3）2-丁烯

解：

习题3.10烯烃加H2SO4的反应机理，与烯烃加HX的机理相似。

试写出丙烯与硫酸加成的反应机理。

（P94）

解：

习题3.11完成下列反应式：

（P94）

（1）

解释：

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

习题3.12完成下列反应式：

（P97）

（1）

（2）

（3）

（4）

习题3.13写出乙炔与亲核试剂（CN-、HCN）加成的反应机理。

（P99）

解：

习题3.14在C2H5O-的催化下，CH3C≡CH与C2H5OH反应，产物是CH2=C（CH3）OC2H5而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？

（P99）

解：

该反应是亲核加成反应：

习题3.15完成下列反应式：

（P99）

（1）

解释：

（2）

解释：

习题3.16完成下列反应式：

（P101）

（1）

（2）

氧化反应总是发生在电子云密度较大的双键上。

习题3.17完成下列反应式：

（P103）

（1）

（2）

（3）

（4）

习题3.18写出下列反应物的构造式：

（P103）

（1）

（2）

（3）

习题3.19某化合物分子式为C6H12，经臭氧解得到一分子醛和一分子酮，试推测C6H12可能的结构。

如果已知得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？

写出其构造式。

（P104）

解：

C6H12可能的结构：

若得到的醛是乙醛，C6H12的结构为：

习题3.20某些不饱和烃经臭氧解分别得到下列化合物，试推测原来不饱和烃的结构。

（P104）

（1）

（2）

（3）

习题3.21完成下列反应式：

（P107）

（1）

（2）

习题3.223-氯-1,2-二溴丙烷可作为杀根瘤线虫的农药，试选择适当的原料合成之。

（P108）

解：

习题3.23由丙炔及必要的的原料合成2-庚炔。

（P110）

解：

习题3.24为了合成2,2-二甲基-3-己炔，除用氨基钠和液氨外，现有以下几种原料可供选择，你认为选择什么原料和路线合成较为合理？

（P110）

（1）√

（2）√（3）（4）

解：

选择

（2）和（3）较为合理。

如果选择

（1）和（4），将主要得到消除产物。

习题3.25完成下列反应式？

（P110）

（1）

（2）

（3）

（4）

习题3.26试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成各自的纯品。

（P110）

解：

课后习题

（一）用系统命名法命名下列各化合物：

（1）

（2）对称甲基异丙基乙烯

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

4-甲基-2-戊烯

（3）

（4）

2,2,5-三甲基-3-己炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

（二）用Z,E-标记法命名下列各化合物：

（1）↓↑

（2）↑↑

（E）-2,3-二氯-2-丁烯

（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

（3）↑↑

（4）↑↑

（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯

（Z）-3-异基-2-己烯

（三）写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。

（1）顺-2-甲基-3-戊烯

（2）反-1-丁烯

顺-4-甲基-3-戊烯

1-丁烯（无顺反异构）

（3）1-溴异丁烯

（4）（E）-3-乙基-3-戊烯

2-甲基-1-溴丙烯

3-乙基-2-戊烯（无顺反异构）

（四）完成下列反应式：

解：

红色括号中为各小题所要求填充的内容。

（1）

（2）

（3）

（4）

（硼氢化反应的特点：

顺加、反马、不重排）

（5）

（6）

（硼氢化反应的特点：

顺加、反马、不重排）

（7）

（8）

（9）

（10）

（11）

（12）

（13）

（14）

（五）用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：

（1）

解：

（2）

解：

（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？

为什么？

（1）（A），（B）

解：

（B）中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。

（2）（A），（B）

解：

（A）中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故（A）比较稳定。

（3）（A），（B），（C）

解：

（C）的环张力较小，较稳定。

（4）（A），（B）

解：

（A）的环张力较小，较稳定。

（5）（A），（B），（C）

解：

（C）最稳定。

（6）（A），（B）

解：

（A）的环张力很大，所以（B）较稳定。

（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：

（1）

（2）

解：

（1）C＞A＞B

（2）B＞C＞A

（八）下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

（1）

（2）

（3）（4）

解：

题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：

（1）

（2）

（3）（4）

（九）在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。

如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？

若有，如何除去？

解：

可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。

（十）写出下列各反应的机理：

（1）　

解：

（2）　

解：

（3）　

解：

该反应为自由基加成反应：

引发：

增长：

……

终止：

略。

（4）

解：

（箭头所指方向为电子云的流动方向!

）

（十一）预测下列反应的主要产物，并说明理由。

解：

（1）

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：

＞

（2）

解释：

在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：

叁键＞双键。

（3）

解释：

叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。

而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

（4）

解释：

双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。

（5）

解释：

氧化反应总是在电子云密度较大处。

（6）

解释：

C+稳定性：

3°C+＞2°C+

（十二）写出下列反应物的构造式：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（十三）根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？

（pKa的近似值：

ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7）

（1）

所以，该反应能够发生。

（2）

所以，该反应不能发生。

（3）

所以，该反应不能发生。

（4）

所以，该反应不能发生。

（十四）给出下列反应的试剂和反应条件：

（1）1-戊炔→戊烷

解：

（2）3-己炔→顺-3-己烯

解：

（3）2–戊炔→反-2-戊烯

解：

（4）

解：

（十五）完成下列转变（不限一步）：

（1）

解：

（2）

解：

（3）

解：

（4）

解：

（十六）由指定原料合成下列各化合物（常用试剂任选）：

（1）由1-丁烯合成2-丁醇

解：

（2）由1-己烯合成1-己醇

解：

（3）

解：

（4）由乙炔合成3-己炔

解：

（5）由1-己炔合成正己醛　

解：

（6）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：

（十七）解释下列事实：

（1）1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？

解：

电负性：

＞＞

键的极性：

＞＞

分子的极性：

1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷（即：

1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小）

（2）普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9kJ•mol-1，为什么？

解：

顺-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

（3）乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：

炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。

与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；

由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。

（4）炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：

烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成