有机化学的电子理论.docx

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有机化学的电子理论

有机化学的电子理论

2.1诱导效应

2.1.1静态诱导效应Is

1.共价键的极性

由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。

这种共价键具有极性。

共价键的极性主要决定于：

（1）成键原子的相对电负性大小。

电负性差别越大，键的极性越大。

（2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。

中的C-C为非极性键。

但中的C—C键却是极性的。

2.诱导效应

这种由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。

通常以H的电负性作为衡量标准。

凡是比H电负性大的原子成基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。

特点：

（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。

一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；

（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；

（3）传递方向具有单一性。

2.1.2静态诱导效应的相对强度

电负性越大的基团或原子，其-I越大。

电负性越小，基团成原子的+I效应越大。

（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；

（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。

诱导效应本质上是一种静电作用。

如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。

场效应和诱导效应通常难以区分的。

因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。

所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。

如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。

2.1.3动态诱导效应Id

静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。

在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。

又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。

但对反应方向影响极大。

Id对反应起致活作用。

CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。

当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。

2.1.4诱导效应对物质性质的影响

1.对反应活性中间体稳定性的影响

中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。

（烷基为供电基）

2.对羧酸酸性的影响

羧酸的酸性主要取决于O—H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。

凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

2.2共轭效应

2.2.1共轭体系

包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。

π-π共轭：

p-π共轭：

π键与具有p轨道的原子直接相连的体系

2.2.2共轭效应（C效应）

共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应。

特点：

共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。

共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于键的极性或极化。

分类：

（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效应（Cd，反应的瞬间）；

（2）π-π共轭与p-π共轭；（3）吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。

1,3－丁二烯：

基态时静态共轭效应Cs表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。

Cd反应时有外界电场的影响，电子云沿共轭体系发生转移，而出现电荷正负交替分布的状况。

2.2.3共轭效应的相对强度

1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的p轨道重叠程度诼渐减小,+C降低

2．同周期元素

（1）π－π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，－C增大。

（2）p－π共轭中，原子序数增大，电负性增大，给电子能力下降，＋C下降。

3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，＋C增加。

2.2.4共轭效应对化学性质的影响

1.酸碱性

影响羧酸的酸性大小。

而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱。

通常降低胺的碱性

比脂肪胺碱性弱

2.加成方向

烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。

-C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。

2．3超共轭效应（C’）

凡是αC-Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。

但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。

结果使C-C变短，αC－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。

＋I和＋C’使碳正离子和碳自由基稳定

R

CH3

CH3CH2

（CH3）2CH

（CH3）3CH

H

K相对

100

92

87

73

6.8

这是σ－π起主导作用

电子效应的应用

1．芳香性

（1）苯的稳定性

表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。

芳香性的主要特征如下：

①体系共平面；②单键双键键长趋向平均化；③不易起加成反应而易起亲电取代反应；④芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=Ex—E定域；⑤核磁共振谱可以揭示离域π电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。

（2）休克尔（Hückel）规则

平面单环的共轭π体系有（4n+2）个π电子具有芳香性，被π电子离域稳定化；而有4n个π电子的体系却因π电子离域而更不稳定，称具有反芳香性。

在轮烯中符合（4n＋2）规则的〔10〕-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性。

环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性。

〔14〕、〔18〕、〔22〕、〔26〕-轮烯均有芳香性。

〔30〕-轮烯以上无芳香性。

环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的π体系，也具有芳香性。

如环丙烯正离子、环戊二烯负离子等。

一个有趣的例子是蓝烃，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子。

符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性。

如

吡啶杂原子N上有一个π电子参与共轭，构成6π电子体系。

其余化合物中的杂原子N、O、S上有二个π电子参与共轭，构成6π电子体系。

具有反芳香性的体系如环丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-轮烯和去氢轮烯均已发现。

环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。

【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。

解：

ⅠC；ⅡB；ⅣA；ⅤA；（Ⅲ）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A。

2．酸碱性

 按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体。

Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱。

（1）酸性

影响化合物HA酸性的因素为：

①H—A键的强度；

②A的电负性；

③与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应、共轭效应、芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等。

其中②，③影响最重要。

【例1】比较乙酸CH3COOH（Ⅰ）苯酚（Ⅱ）与甲醇CH3OH的酸性。

解：

（Ⅰ）与甲醇比较由于共轭效应，比CH3O-稳定，故酸性CH3COOH＞CH3OH；

（Ⅱ）与甲醇比较，中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性＞CH3OH。

【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？

A．C2H5OH   B．C2H5SHC．       D．

解：

S—H键的离解能比O—H键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，而与C2H5SH比较，中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D。

【例3】环庚三烯（Ⅰ）、环戊二烯（Ⅱ）和2，4-己二烯（Ⅲ）的酸性大小次序如何？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ  B．Ⅰ＞Ⅲ＞ⅡC．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ D．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ

解：

（Ⅰ）反芳香性，不稳定；

（Ⅱ）芳香性，稳定；（Ⅲ）CH3—CH=CH—CH=CH—CH3

→-CH2—CH=CH—CH=CH—CH3＋H+，共轭体系，比较稳定。

故酸性大小次序为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ，故选D。

中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞ⅠC．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ  D．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ

解：

（Ⅰ）CH4→CH3-＋H+，不稳定；（Ⅱ）有一个吸电子基，比Ⅰ稳定；

（Ⅲ），共轭体系最稳定（Ⅳ），二个吸电子基使

C负离子比（Ⅱ）稳定。

故酸性次序为Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ，答案为C。

【例5】指出下列化合物中酸性最大者：

解：

答案为A。

化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。

（2）碱性

衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱。

【例6】下列负离子哪一个碱性最强？

解：

相应共轭酸为RH、NH3、RSH、ROH、HOH，显然，RH酸性最弱，故A．R-碱性最强。

【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。

解：

从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。

但实测结果是：

（CH3）2NH＞CH3NH2（CH3）3N＞NH3。

其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。

故

而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：

（C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2

因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。

而在水溶液中仍为：

仲＞伯＞叔。

分子中吸电子基团减弱碱性。

如（CF3）3N没有碱性，碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：

共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：

故胍是强碱。

 3．分子间的作用力及其影响

（1）分子间的作用力

①偶极—偶极作用在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。

②色散力非极性分子的偶极矩为0，但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在。

③氢键氢原子与F、O、N相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一F、O、N原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键。

分子通过氢键结合形成缔合体。

能形成氢键的主要有F、O、N三种原子，S、Cl不易形成氢键，即使形成也不稳定。

（2）对沸点、熔点的影响

非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键等有关。

分子极性愈大，分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高。

熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关。

分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高。

【例1】比较新戊烷（Ⅰ）和正戊烷（Ⅱ）的沸点和熔点。

解：

结构式（Ⅰ）（Ⅱ）CH3CH2CH2CH2CH3

熔点（Ⅰ）-17℃                （Ⅱ）-130℃

沸点        9℃                    36.1℃

新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，因新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大。

【例2】比较顺-1，