酸碱滴定法教案Word下载.docx

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NH4+＝H++NH3

Fe（H2O）63+＝H++Fe（H2O）5（OH）2+

从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

既能给出质子，又可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物质（amphotericsubstance）。

1．酸碱反应：

实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。

例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1-与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。

即HCl+H2O＝H3O++Cl-

作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。

质子（H+）在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。

为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。

于是上述反应式可写成如下形式：

HCl＝H++C1-

上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。

NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

NH3+H3O+＝NH4++H2O

HCl+NH3＝NH4++Cl-

其它酸碱反应依此类准。

在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：

H2O+H2O=H3O++OH-

这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

2．酸碱强度：

酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。

酸越强，其共轭碱就越弱；

酸越弱，其共轭碱就越强。

例如在下列两个酸碱半反应中，

H++HPO42-＝H2PO4-

HPO42-＝H++PO43-

同一HPO42-在H2PO4-～HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42-～PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。

因此，同一物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。

如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。

3．共轭酸碱对（conjugateacid-basepair）关系:

共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间的关系。

NH3+H2O＝NH4++OH-

NH4++H2O＝NH3+H3O+

Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka=[H3O+][NH3]/[NH4+]

Kb=[NH4+][H3O+][OH-]/[NH3][H3O+]=Kw/Ka

或pKa+pKb=pKwKa×

Kb=Kw=1.0×

10-14

对于其他溶剂：

Ka·

Kb=Ks

上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。

对于多元酸（碱），由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。

例如：

H3PO4共有三个共轭酸碱对：

H3PO4-H2PO4-;

H2PO4--HPO42-;

HPO42--PO43-。

于是Ka1·

Kb3=Ka2·

Kb2=Ka3·

Kb1=Kw

2.2分布系数δ计算

一、分析浓度与平衡浓度

1．分析浓度（analyticalconcentration）：

一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c表示。

2．平衡浓度（equilibriumconcentration）：

溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[]表示。

3．酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度

．酸的浓度与酸度（acidity）：

酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。

酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。

．碱的浓度与碱度（basicity）：

碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。

碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。

二、分布系数δ（distributioncoefficient）

1．分布系数定义和意义

．溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。

分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。

．分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。

通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。

．酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。

．各种存在形式的分布系数的和等于1。

2．δ计算及分布图（distributiondiagram）

（1）.一元酸溶液δ计算及分布图

一元酸溶液（monoacidsolution）如HAc：

有HAc,Ac-

．HAc的分布曲线

．曲线的特点、规律

δAc-随pH的增高而增大，δHAc随pH的增高而减小。

当pH=pKa（4.74）时，δAc-=δHAc=0.50,HAc与Ac-各占一半；

pH<

pKa，主要存在形式是HAc；

pH>

pKa，主要存在形式是Ac-。

δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。

[HAc]和[Ac-]与总浓度c有关。

B．二元酸溶液δ计算及分布图

（1）.二元酸溶液（dibasicacidsolution）如草酸：

H2C2O4，HC2O4-，C2O42-

δ0

.草酸的三种形式在不同pH时的分布图

.分析

pH<

pKa1，主要存在形式是H2C2O4，

pKa1<

pKa2，主要存在形式HC2O4-，

pKa2，主要存在形式是C2O42-。

当pH=pKa1，δ0=δ1=0.50

当pH=pKa2，δ1=δ2=0.50

C.多元酸溶液（polyproticacidsolution）

例如磷酸：

H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-

2.3质子条件和pH的计算

一、物料平衡、电荷平衡和质子条件

1．物料平衡方程，简称物料平衡（materialbalanceequation）或质量平衡）。

它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式（MBE）。

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。

例：

浓度为c（mol/L）HAc溶液物料平衡为:

浓度为c（mol·

L-1）的Na2SO3溶液的物料平衡：

2．电荷平衡方程，简称电荷平衡（Chargebalanceequation）用CBE表示。

化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度，即溶液总是电中性的。

这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式（CBE）。

例：

浓度为c（molL-1）的NaCN:

[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-][H+]+c=[CN-]+[OH-]

浓度为c（mol·

L-1）的CaCl2溶液：

[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]

3．质子条件，又称质子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBE表示。

．定义：

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，即溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。

酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。

酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；

同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。

HAc水溶液

Na2S的[OH-]表达式

．质子条件的书写

．由物料平衡、电荷平衡得到

．由质子得失关系直接得到

A．选择质子参考水准。

以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。

B．写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。

C．在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。

D.在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身

写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：

+H+-H+

H+←H2O→OH-

NH4+→NH3

H3PO4←H2PO4-→HPO42-

H2PO4-→PO43-

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]

二、pH的计算

1．强酸（强碱）溶液

（1）.强酸溶液

现以HCl为例讨论。

在HCl溶液中存在以下离解作用：

HCl=H++C1-H2O=H++OH-

该溶液体系的PBE式为：

[H+]＝[OH-]+[Cl-]＝c+Kw/[H+]

一般只要HCl溶液的浓度c≥10-6mol·

L-1，可近似求解

．最简式[H+]=ca（ca≥10-6mol/L）

．近似式（ca<

10-6mol/L）

求0.050mol/L和1.0×

10-7mol/LHCl溶液的pH。

解：

因c>

10-6mol/L故采用最简式进行计算：

[H+]=0.050mol/LpH=1.30

当c<

10-6mol/L，须用精确式进行计算：

pH=6.80

．强碱溶液

．最简式[OH-]=cb（cb≥10-6mol/L）

．近似式（cb<

．二元强酸溶液pH的计算

下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：

H2SO4→H++HSO4-Ka1=＞＞1

HSO4-=H++SO42-Ka2=1.2×

10-2

由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。

其PBE为：

[H+]＝[OH-]+C+[SO42-]

忽略水的离解时：

[H+]=C+[SO42-]

即[SO42-]=[H+]-C

（1）

又由物料平衡得：

C＝[HSO4-]+[SO42-]

或[HSO4-]=C-[SO42-]＝2C-[H+]

（2） 

将式

（1）和式

（2）代入式Ka2=[H+]·

[SO42-]/[HSO4-]，得：

[H+]2-（c-Ka2）[H+]-2cKa2＝0（3）

解方程：

[H+]={（c-Ka2）+[（c-Ka2）2+8cKa2]1/2}/2

2．一元弱酸（弱碱）溶液

．一元弱酸（例6，7，8）

一元弱酸HA的PBE为：

[H+]=[A-]+[OH-]

若将代入

[H+]3+Ka[H+]2+（Kwca+Kw）[H+]-KaKw=0

此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。

解这种方程较麻烦。

在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。

讨论：

1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。

（Kw/[H+]≈0）。

即：

cKa≥20KW，c/Ka﹤500时

2.当Ka和c不是很小,且c>

>

Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。

（Kw/[H+]≈0，c-[H+]≈c）。

即cKa≥20Kw，c/Ka≥500时

3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。

（cKa≈Kw,c-（[H+]-[OH-]）≈c）

即cKa＜20Kw，c/Ka≥500时

A．最简式：

（cKa≥20Kw及c/Ka≥500）

B．近似式：

（cKa≥20Kw及c/Ka<

500）

（cKa<

20Kw及c/Ka≥500）

例2、计算0.10mol/LHF溶液的pH，已知Ka=7.2×

10-4

解：

因cKa=0.10×

7.2×

10-4>

20KW，c/Ka=0.10/（7.2×

10-4）<

500，

故根据式

pH=2.09

一元弱碱（例9）

（CKb≥20Kw及C/Kb≥500）

B．近似式：

（CKb≥20Kw及C/Kb<

（CKb<

20Kw及C/Kb≥50

3.多元酸（碱）溶液（例11，12）

一）多元弱酸浓度为c（mol/L）的弱酸溶液H2A

PBE式：

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

（1）

1、将二元弱酸按一元弱酸近似处理的条件

>

20，可忽略2[A2-]

PBE式简化为：

[H+]=[HA-]+[OH-]

若cKa1>

20Kw，忽略水的离解

当cKa1≥20Kw，c/Ka1≥500时

当cKa1≥20Kw，c/Ka1<

500时，

例3．计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。

已知Ka1=7.6×

10-3，Ka2=6.3×

10-8，

Ka3=4.4×

10-13

因为Ka1>

Ka2>

Ka3，且cKa1=0.1×

7.6×

10-3>

20Kw，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。

又因为c/Ka1=0.10/（7.6×

10-3）<

500，故有：

[H2PO4-]=[H+]=2.4×

10-2mol/L

[HPO42-]=[H2PO4-]Ka2/[H+]=Ka2=6.3×

10-8mol/L

[PO43-]=[HPO42-]Ka3/[H+]=Ka2Ka3/[H+]=（6.3×

10-8×

4.4×

10-13）/2.4×

10-2=1.2×

10-18mol/L

求[H+]的思路

1、先写出PBE式；

将各项用[H+]、Ka、c、δ代替，得精确式。

2、化简PBE式；

（x≥20y时，y项可忽略。

此时Er≤5%）

3、将各项用[H+]、Ka、起始组分代替，进行讨论。

得近似式、最简式。

二）多元弱碱与多元弱酸相似

4.混合酸溶液

强酸与弱酸混合溶液c1mol/LHCl+camol/LHAc

浓度为c1强酸与浓度为ca的弱酸混合，其PBE为：

[H+]=c1+[Ac-]+[OH-]

由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：

[H+]=c1+[Ac-]

若c1>

20[Ac-]，可简化为：

[H+]≈c1

A．最简式[H+]≈c1（c1≥20[Ac-]）

B．近似式

例4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。

先按最简式计算：

[H+]≈1.0×

[Ac-]=cKa/（[H+]+Ka）=0.10×

1.8×

10-5/（1.0×

10-2+1.8×

10-5）=1.8×

10-4mol/L

由于[H+]>

20[Ac-]，故采用最简式是合理的。

故[H+]=1.0×

pH=2.00

两种弱酸的混合（例13）HACHAKHA

HBCHBKHB

最简式

（CHAKHA>

CHBKHB）

（3）两种弱碱的混合

（cb1KB1>

cb2KB2）

5．两性物质

（1）酸式盐NaHA[H+]的计算（P56–57）（例14，15，16）

质子条件:

PBE[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

带入平衡关系式:

精确表达式

对于HA，其进一步作酸式、碱式解离的趋势较小，即Ka2Kb2都很小时

有[HA-]≈c

近似式（[HA-]≈c，忽略HA-的离解）

（[HA-]≈c，Ka2>

20Kw忽略HA-和水的离解）

最简式：

（[HA-]≈c，Ka2>

20Kwc>

20Ka1）

例计算0.033mol·

L-1Na2HPO4的pH。

pKa1~pKa3:

2.16,7.21,12.32

解:

Ka3c=10-12.32×

0.033=10-13.80≈Kw

c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>

20

故:

pH=9.66

（如用最简式,pH=9.77,Er=22%）

一元弱酸弱碱盐NH4Ac，NH4F（例17，18）

近似式：

（[HA]=[A-]≈c，忽略HA和A-的离解）

（[HA]=[A-]≈C，Ka'

≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解）

（[HA]=[A-]≈c，Ka'

≥20Kw，c>

20Ka）

．多元酸的盐（NH4）2CO3、（NH4）2S

．HAc+NaF，H3BO3+NaAc的混合液（例20）

当KHAccHAc≥20Kw，cF-≥20KHF时，

氨基乙酸：

两性物质

2.4对数图解法（自学）

2.5酸碱缓冲溶液

一、酸碱缓冲溶液定义

1．定义Buffersolution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。

若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。

2．组成

缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。

pH范围一般为2～12。

例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。

强酸（pH<

2）或强碱（pH>

12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。

二、缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23）

（当pH≤6时）

（当pH≥8时）

当ca，cb≥20[H+]或ca，cb≥20[OH-]

三、缓冲指数（bufferindex）

1、定义：

表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。

强酸控制溶液pH时，

强碱控制溶液pH时，

弱酸控制溶液pH（pH=pKa±

1）时，当ca/cb=1：

1时，pKa=pH时，β有极值。

四、缓冲容量（buffercapacity）

1．某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为Δc而发生pH的变化，变化的幅度为ΔpH，β为ΔpH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。

α=Δc=βΔpH=（δ2A--δ1A-）cHA

其中，δ2A-和δ1A-分别为pH2和pH1的分布系数，cHA为分析浓度。

2．缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的ca/cb有关。

总浓度愈大（一般为0.01～1mol/L之间）；

ca/cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1：

1，缓冲容量愈大。

五、缓冲溶液选择的原则（附录表5）

1、缓冲溶液对测量过程应没有干扰。

2、所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。

如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。

3、缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。

4、缓冲物质应廉价易得，避免污染。

2.6酸碱指示剂

一、酸碱指示剂的原理

酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。

当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。

2、作用原理

甲基橙（methylorange，MO）-双色

pH≤3.1,酸式色，红色；

pH4.4,碱式色，黄色；

pH=3.1~4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

酚酞（phenolphthaleinPP）-单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。

甲基红（methylredMR）-双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。

指示剂的变色范围

HIn=H++In-

酸式色碱式色

10，碱式色；