高速PCB电镀组装工艺和特性化Word下载.docx
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（2）
慢（操纵步骤）
金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后接着失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。
因此铜在阳极溶解过程中不可幸免地伴随一价铜的生成、积存。
一价铜离子能够阳极的作用下氧化成二价铜（但反应慢），也能够通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：
2Cu+Cu2+十Cu
（3）
一价铜专门不稳定它能够发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。
当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理（香港表面处理行业称拖缸处理）表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。
首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应
（2）有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积存；
同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，如此，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。
测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．5×
104Ω-1cm-1，具有金属导电性，可不能阻碍阳极的导电。
而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在DA为1A／dm2，含0．02％或0．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。
也确实是讲，不必担心，“黑色磷膜”在同意的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。
阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。
这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采纳阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。
Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表
（一）
表
（一）阳极材料溶解的分配百分率
分配百分率
阳极材料
成为阴极沉积
泥渣及附着膜
电解液中含铜量的增加
电解铜
（空气搅拌）
85.51
6.81
7.60
（静止槽）
85.59
13.61
0.80
火炼铜（空气搅拌）
97.90
0.15
1.95
含磷铜（空气搅拌）
98.36
0.04
1.60
值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。
阴极反应如下：
Cu2+获得电子还原成金属铜：
Cu2+十2e→Cu
（4）
因此还存在Cu2+的分步还原：
Cu2+十e→Cu+（慢反应）
（5）
镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：
Cu+十e→Cu（快反应）（6）
镀液中的一价铜是通过反应式（3）和式（5）而产生的，尽管产生一价铜的反应是专门微小的，然而只要少量的一价铜存在就会阻碍铜镀层的质量。
一价铜离子进入溶液会对阴极镀层产生的危害如下。
（1）一价铜离子会造成镀层“毛刺”（即铜粗）。
这是由于一价铜离子（以硫酸亚铜形成存在）水解产生铜粉（Cu2O）：
Cu2SO4十H2O→Cu2O十H2SO4
在电镀过程中，铜粉以电泳的方式沉积在阴极镀层上产生毛刺。
在电流密度小、温度高的情况下，阴极电流效率会下降[9]，氢离子的放电，使酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动，毛刺的现象将会加重。
（2）一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差、镀液混浊。
这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上均匀沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平坦、没有光泽。
电流密度小的区域，阻碍就更严峻。
在一直铜粉较多的镀槽中即使加了许多光亮剂，低电流密度区域镀层也是专门难光亮整平的。
这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善。
双氧水与铜粉的反应如下表示：
Cu2十H2O2十4H+→2Cu十3H2O
反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸。
二磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?
国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表
文献资料引用来源
著作
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科技动态
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曾华梁
吴仲达
沈锡宽
唐济才
马淑兰
韩书梅
蒋雄
吴以南
日本电镀指南
对日技术座谈资料选择电镀专辑
美国现代电镀
美国安美特化学有限公司酸性光亮镀铜工艺
日本上村旭光有限公司PP-90工艺
电镀工程及化工原料有限公司（PENC）酸性光亮镀铜B-1000
美国优华特公司（热轧及铸造式）磷铜
磷铜阳极含磷量（%）
0.040~0.060
0.040~0.065
0.020~0.070
0.020~0.080
0.035~0.040
0.020~0.040
0.030~0.060
0.020~0.060
0.040~0.065
供应商
产品介绍人供应商
广东省西江电子铜材有限公司产品检验报告
著作
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希普列化学品（香港）有限公司
励乐日本公司美国分公司（PCM）
励乐日本公司美国分公司ST-901
四机部镀铜攻关组
西德有用电镀技术
香港金属表面处理学会表面处理通讯
林英毅印制电路表面贴装
台北电路板资讯
欧洲表面处理秋季刊
美国冶金产品公司因特网地址
东莞美宁化工原料有限公司MF210酸铜工艺
电镀工艺手册（上海）
电镀手册（第2版）（北京）
表面工程手册（北京）
蒋雄先生在澳大利亚研究的阳极磷铜
美国
日本
芬兰
台湾
陈其忠等
0.030~0.080
0.040~0.050
0.030~0.050
0.040~0.080
0.015~0.040
0.020~0.030
0.1~0.3
0.024
0.042
0.044
0.050
0.056
0.058
0.046
0.052
0.063
0.065
0.036
0.040
0.030~0.080
我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3％的铜阳极为多。
国内外差异颇大。
依照国外研究表明，磷铜阳极中磷含量达0．005％以上，即有黑膜形成，但膜过薄结合力不行。
磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不行，导致镀液中铜含量下降。
国内外试验实践证明，阳极含磷量在0．030%~0．075％为宜，最佳值为0．035％~0．070％。
国内外的这种差异要紧是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。
国外采纳电解铜（或无氧铜）和磷铜合金为原料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易操纵。
尤其是由于中频感应电炉的固有特性，电磁场反复交变振荡，搅拌特不均匀，温度操纵方便，使磷分布均匀。
经如此冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，无毛刺和粗糙弊病。
我国制造磷铜阳极的厂家，一部分对含磷量的标准不甚清晰，设备差、技术水平不高，正象杭天禹高级工程师在《我国电镀化工材料（含阳极）质量问题调查报告》中所述：
“磷铜阳极熔制质量差，电镀泥渣多——这种阳极的优点消逝了，或呈反常颜色，致镀层不良，现生产这种铜阳极的厂大概许多，但有些质量不行或不够好，不稳定。
”另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采纳中频电炉，土设备上马，搅拌难以充分，不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到0．1％~0．3％。
鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状，因此在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成0．1％~0．3％，只有个不电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。
含磷量在0．1％~0.3％的铜阳极在七、八十年代推广应用硫酸盐光亮镀铜工艺是功不可没的，但时至世纪之交，是应该将磷含量改为0．035％~0．070%，与国际接轨的时候了。
再不应信以增大磷含量的方法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶组织疏松，颗粒粗大的劣质磷铜阳极。
用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶组织均匀致密、颗粒幼细、结构紧密，中国高品质优良的阳极磷铜也能够走出国门，进入国际市场。
改革开放后，我国引进了国外的先进技术和设备，制造出质量符合美国联邦铜进展局CDA812、122标准，并获得ISO9002质量体系认证。
这家公司座落在改革开放走在前列的广东省南海市九江镇洛口工业区——广东省西江电子铜材有限公司。
这家公司采纳美国WESTERNRESERVGEMFG.CO提供的专利技术，引进使用美国INDVETOTHERM公司制造、美国专家亲自来华安装的中频感应电炉全套设备（包括检测设备、方法）生产阳极。
其含磷量为0．035％~0．070％，分布特不均匀，结晶颗粒细致，结构紧密，“黑色磷膜”不厚不薄结合力适中，质量可靠，有效地抑制了一价铜离子形成。
使用这家公司的产品，在生产中若配有空气搅拌、循环过滤等条件，专门少会出现“铜粉”引起的故障。
实践证明，只要制造设备、技术过关、含磷量在0．035％~0．070％是完全可行的，也是最为适宜的。
三铜阳极的含磷量是多些（0．3％）好，依旧含磷量0.035％~0．070％，好?
读者要问往常我们使用0．3％含磷铜阳极什么缘故不行呢?
现在这种含磷量为0．035％0．070％的铜阳极好在哪里呢?
第一，现在这种含磷量少的铜阳极，形成的黑色磷膜不厚不薄，但结构紧密、结合牢，这层黑色磷膜不容易“掉”下来。
而往常含磷量多的铜阳极，磷分布不均匀，造成阳极泥多，从而污染镀染；
还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高，而槽电压升高又更容易使黑色磷膜“掉”下来。
实际操作中，一边电镀、一边更换阳极是容易产生“毛刺”的，许多厂家制定操作规则：
在生产过程中不能够把阳极提出来，确实是为了防止黑色磷膜“掉”下来，产生毛刺。
而现在这种含磷量少的铜阳极因为黑色磷膜结合牢，不容易掉下来，镀液要洁净得多，阳极袋孔可不能被堵塞，阳极泥渣明显减少，“毛刺”故障也大大减少。
第二，往常含磷量多的铜阳极，黑色磷膜厚，铜的溶解差，因此常常要把阳极挂满，并非象某些书中介绍的阴极面积与阳极面积之比为1：
1。
实际上，即使阳极挂得多，溶液中的铜含量仍有下降的趋势，专门难保持平衡。
操作者还经常要补充硫酸铜，且不谈补充硫酸铜苦恼和容易带入其他杂质，确实是从电镀成本来看，也是不合算的。
市售硫酸铜大约7元/Kg（含五个结晶水），含0．3％磷的铜阳极大约17．50元／Kg，硫酸铜的含铜量为25．4％，折算一下要买1Kg硫酸铜中的铜，要花27．56元。
这确实是什么缘故精明的电镀工作者宁肯多挂铜阳极的缘故。
多挂劣质磷铜阳极，阳极泥渣多、边角料多、费用消耗多。
而广东省西江电子铜材有限公司生产的磷铜，磷分布特不均匀、磷膜厚度适中、铜的溶解好，如此就能够达到铜离子的平衡，不必补充硫酸铜，阳极相对也能够少挂些，从那个意义上讲降低了电镀成本。
再加上这种铜阳极选料精良、制造技术高，无夹渣、元气孔、阳极泥渣少、阳极边角也少，尽管单价略高、细细一算依旧合
算的。
第三，由于含磷高的铜阳极黑色磷膜厚，磷膜太厚、电阻增加，要维持原来的电流，就要升高槽电压。
在槽电压升高的情况下，有利于H+的放电，氢离子放电后，氢不能专门快脱离阴极，就容易造成针孔。
这一现象在使用“M、N、SP、P”体系光亮剂（有的还加入AEO等表面活性剂）不易多见，这是因为这一体系的光亮剂中有比较多的表面活性剂，降低了溶液的表面涨力，从而使沉积出的氢不容易滞留在阴极表面。
使用进口“210”光亮剂的厂家，碰到针孔问题就比较多，这是由于“210”体系的光亮剂，其中表面活性剂的量不够多或者降低溶液表面涨力的润湿作用不够强，这就比较容易“让”氢滞留在阴极表面造成针孔。
笔者曾先后多次到几家作用“210”光亮剂的厂家解决针孔，有效的方法之一确实是加入少量的分子量为6000以上的聚乙二醇（P），并设法降低槽电压。
使用“广东省西江电子铜材有限公司”含磷量少的这种铜阳极，黑色磷膜不厚不薄、导电性好、槽电压较低、不容易出现“针孔”这种故障。
早期推销进口“210”光亮剂的使用讲明书上，并没有“针孔”这一故障的排除讲明，这可能是因为国外使用的磷铜阳极含磷量低、黑色磷膜薄、槽电压低、而专门少会有氢的析出吧！
因此大陆电镀条件，例如：
空气搅拌不足、过滤泵吸入空气，阴极移动等差，也是容易造成针孔的因素。
第四，含磷量高、黑色磷膜厚、分布又不均匀还容易造成低电流密度区“不光亮”、“细麻砂”状。
尽管含磷0．3％的铜阳极其黑色磷膜是能够减少一价铜离子进入溶液，然而由于“黑色磷膜”结构疏松，分布不均匀，其作用减弱；
另外，在有金属铜的电解液中存在着化学可逆反应：
Cu+Cu2+2Cu+
在常温下，此反应的平衡常数为：
[42][43]
K=C2Cu+/Ccu2+=0.5×
10-4
（硫酸盐光亮镀铜工艺差不多上是在常温下，当温度升高时，Cu+浓度会增高）
以上数据能够看出，适应现在平衡常数的Cu+浓度专门低。
然而由于以上两个缘故，一价铜离子是存在的，它常以硫酸亚铜的形成存在，若有空气搅拌，硫酸亚铜可能会在硫酸的作用下被空气氧化：
Cu2SO4+1/2O2+H2SO4→2CuSO4+H2O
若在酸度降低的情况下，硫酸亚铜被水解形成氧化亚铜（铜粉）
Cu2SO4+H2Ocu2O+H2SO4
铜粉滞留在阴极高电流区域，专门快被沉积铜复盖，堆积一定量即产生毛刺；
在低电流密度区，电流效率下降，氢离子放电较多，相对该区域的酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动。
较多、细密的铜粉滞留在阴极表面就造成“不光亮”、“细麻砂状”。
这一故障在提高电流密度、适量补充硫酸会有所改善。
若没有空气搅拌、电流密度开得小的情况下，这种现象更容易发生。
（注意，那个地点是指低电流密度区的故障）
若使用含磷量少的这种铜阳极，由于黑色磷膜致密，一价铜离子专门难从阳极区进入溶液，适应于上述平衡常数的Cu+浓度本身也专门低，只要我们使用空气搅拌，操纵硫酸浓度，不要偏低（宁可偏高些，但不要太高!
）电流密度略高些，这种低电流密度区的“不光亮”、“细麻砂”是能够克服的。
我们讨论的第三、第四这两种故障恰恰是五金塑料制品硫酸盐光亮镀铜中常见的故障，这两种故障因此还可能有其他缘故所造成。
不管含磷量太低或太高，都会增加电镀添加剂的消，导致溶液中阳极泥大量产生，阻碍电镀过程，人们常常查找阴极过程，往往忽略了阳极因，笔者仅仅指出阳极因素而已。
四阻碍磷铜质量及其正常溶解的因素大致有以下几个方面?
第一：
铜的质量。
制备磷铜阳极一般用电解铜或无氧铜，磷铜合金来做，这与国外用料相仿，无氧铜的含氧为3ppm，杂质极少。
由于氧含量极低且固定，因此差不多不产生磷的氧化物，差不多不消耗磷，因此磷含量专门容易操纵，然而成本较高。
电解铜的纯度已达99．95％，一般能够满足要求，因此国内外许多厂家采纳电解铜为原料的多。
绝不能采纳杂铜或回收铜为原料，否则由于氧含量不确定，而含磷量又加得少，造成磷含量失控和分布不均匀。
杂铜杂质较高，如：
铁、镍、锡、锌、铅、银、氧、硫等许多有害杂质，在阳极磷铜晶界中偏析，在电镀过程中溶解进入镀液，积存到一定量时，形成许多阳极泥渣，造成镀层粗糙、镀液混浊和加速镀液的老化，阻碍电流效率、光亮度、光亮范围及镀液的性能和镀层的质量。
因此我们在选择磷铜阳极时，不能单纯从价格上考虑，而应考虑其纯度和质量。
第二：
磷的含量：
关于磷铜阳极采讲适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。
前已述及，磷含量在0．030％~0.075％范围都能够应用于装饰性五金、塑料电镀、电铸、制版和印制线路板（PCB）电镀中。
一般以0．035％~0．070%为佳。
磷含量过低，则Cu3P“黑色磷膜”过薄、结合不行；
含磷量过大，种种弊端前已详述。
第三：
冶炼方式：
如前所述，土法加工难以确保磷的分布均匀和加工金属组织结晶细致、结构紧密，建议逐步采纳中频感应电炉和先进的生产工艺，以确保阳极磷铜质量达到国际先进水平。
至于采纳铸造式依旧辊轧式生产磷铜阳极好，至今讲法不一。
台湾的研究认为铸态磷铜分布均匀，形成黑色“磷膜”的速度快，黑膜的结合力较好；
辊轧式由于磷和杂质局部化分布，集中于晶界，使晶面不易溶解，另外由于有两相腐蚀电位存在，黑色“磷膜”形成速度较慢。
也有一种讲法认为经轧制的磷铜阳极晶粒较细、溶解较均匀。
看来，制造方式还有待深入研究。
不管如何样，实践证明：
在电镀工艺正常条件下，中频感应电炉熔炼，原材料的纯度，连续铸造密封方法方式及铸造工艺操纵条件的生产全过程，实质上决定了铜磷共晶体组织颗粒细小均匀、致密，即决定了高品质优良磷铜阳极黑膜形成速度，铜磷金属加工组织状况和电化学溶解性能。
第四：
阳极电流密度：
阳极过程常常被人们忽视，对阳极电流密度更缺乏充分的研究。
近年通过对许多治理专门严格的PCB大企业调查发觉，对阳极电流密度重视不足，阳极面积往往偏小，阳极电流密度太大，造成“毛刺”、“铜粗”、阳极泥多，阳极利用率低，阻碍PCB电镀的正品率。
这是过去人们专门少意识到的问题，即使国外PCB电镀的供应商也对此认识不足。
比如，在珠江三角洲有一颇具规模的PCB企业，全板电镀和图形电镀自动线，镀层质量显著不同。
前者的镀层出现粗糙，正品率低，后者则专门正常，正品率高。
经深入现场分析，发觉其他条件相同，但电流强度不同，前者的阳极电流密度为后者的四倍多。
结果，前者磷铜球黑膜薄、结合力不行，磷铜球呈破裂状；
后者没有这种情况，磷铜球半径随溶解变小但不变形。
后来增大阳极面积，降低阳极电流密度，镀层质量就完全正常，正品率专门高，磷铜阳极的情况与图形电镀相同。
由此可见，阳极电流密度对镀层质量的阻碍绝不能等闲视之。
但往往为人们所忽略。
在现场生产中，为了保证阳极正常溶解，操纵阳极电流密度专门为重要。
阳极在电镀过程中，随着电流密度增加，一般有三个变化时期：
第一时期，阳极电位向正方向移动时产生阳极溶解，随着电位变正，金属的溶解度增大；
第二时期，当阳极电流密度或阳极电位超过某一定数值时，金属溶解的速度不但不增大，反而急剧地减小（阳极电位正到某一电位时，电位发生突变，金属溶解速度迅速变小），这时阳极出现钝化现象；
第三时期，电极上伴随金属溶解还产生新的电极反应，如OH—离子在阳极上放电析出氧气，由于在阳极产生氧化作用，对添加剂和阳极磷铜生成黑色膜的作用产生不利的阻碍。
由于电流一般是由阴极镀件决定的，提供适当的阳极电流密度的唯一方法是调节阳极面积。
在电镀过程中阳极不断的溶解变小（面积缩小，参考：
依照法拉第定律，即843安培。
小时／公斤铜），阳极电流密度不断地增大，当阳极电流密度过大时，黑色磷膜生成速度加快、加厚或阳极发生钝化或局部钝化并同时阳极上有大量的氧产生，造成黑色磷膜的松脱，磷化铜黑泥增加，进入溶液多时会造成镀层粗糙。
因此阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决定的阻碍[44][45]，操纵阳极电流密度上限不容忽视。
磷铜阳极电流密度的上限还有待试验，就PCB电镀而言，特不是全板电镀，必须经常加入磷铜球粒，以保持较大的阳极面积，只要镀液中铜离子无明显上升趋势，阳极板全挂满钛篮、放足磷铜也不为过。
生产中值得提醒的是：
（1）磷铜阳极电解后必定产生一层黑色的磷膜，这是磷铜阳极的要紧特征。
阳极黑色磷膜形成的速度及紧密结合牢固程度与阳极电流密度、氯离子含量、添加剂的种类及添加量和连续铸造方式、工艺操纵条件的全过程有着极其紧密的关系。
在电镀工艺条件正常情况下，阳极电流密度DA＝0．4~1．2A／dm2，经4—16小时的拖缸处理，磷铜阳极表面生成均匀完整的阳极黑色磷膜，阳极的溶解性能处于最佳状态。
正常的电镀生产中，磷铜阳极不断地溶解，阳极黑膜就象蛇一样，到了一定的时候，磷铜球溶解消耗了，要脱下一层黑蛇皮，钛篮内少则百来粒磷铜球，多则几百粒磷铜球，并在生产中不断地补充新铜球来维持正常的阳极电流密度和铜离子的平衡，因此，黑色磷皮膜也就形成少量正常的磷化铜黑泥。
不形成黑色磷皮膜的铜阳极，不叫磷铜阳极。
至于在生产实际中，那些磷铜阳极含量太高，确信会生成专门厚的黑色磷膜，黑膜越厚越容易脱落，黑泥渣也就越多。
电镀师傅们，常常一到过滤清洗槽底时，就叫职员取出磷铜阳极板，用钢丝刷用劲去刷洗，甚至用浓酸去浸泡，费了专门多清洗时刻，黑膜难去掉，见不到阳极磷铜晶花铜色，这足以讲明铜阳极磷含量太高所致。
还有一类劣质磷铜阳极含杂质多，组织不致密，造成不均匀溶解，形成与黑膜混合的泥渣，则是我们认真研究的另一类泥渣。
（2）
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