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•食品中的有害元素,可部分作为天然组分而存在,但本底很少;

主要是在食品生产、加工、贮存和销售等过程中污染所造成的,并通过食品不断地进入人体,从而对人体造成危害,进入人体的有害元素,要经过一段时间的积累,才显示出毒性。

其主要污染途径为:

(一)工业“三废”的污染;

(二)含有害有毒重金属的农药、化肥及药物的污染;

•(三)生物富集作用;

(四)食品加工过程中的污染

•在食品的生产加工、贮藏、运输及销售过程中,接触各种机械、容器、工具及包装材料,使用工业酸、碱及各种盐类,各种食品添加剂或食品辅料等,都可使食品受到的污染。

•有害元素的毒性作用随着食品污染情况、含量及种类的不同而异,大部分可在体内蓄积,随着蓄积量的增加,则会对机体产生毒性作用,对肝、肾等实质器官及其它系统会产生不同程度的损伤,引起急性或慢性中毒,有些有害元素还有¡

°

三致¡

±

作用,从而危害人体的健康。

三、食品中微量元素测定的意义

•食品中微量元素的测定工作,具有十分重要的意义。

•从营养学方面来说,摸清食品中各成分元素的含量对食品的配伍食用是十分必要的;

•从卫生学方面来说,澄清食品中有害有毒元素的含量,以便采取相应的去毒措施也是十分重要的;

•从食品加工的角度来说,了解食品中各成分元素的含量对于改进加工工艺,提高食品质量,控制添加剂的用量,也具有实际意义。

•有害元素对食品的污染国内外都是一个十分严重的问题,在日本、美国、加拿大、意大利等国已引起了高度重视。

据我国有关部门检测,汞、镉、铬、铅、砷等有害元素对我国的食品有不同程度的污染,在粮食、谷类、鱼、肉、蛋、乳、蔬菜中都可检出,以动物性食品的检出率较高。

因此,必须对食品中有害元素进行检测,以了解有害元素的种类和含量,防止有害元素通过食品危害人体健康,同时给食品生产和卫生管理提供科学依据。

表4-2水质常规指标及限值

五、食品中限量元素的检测方法

(1)原子吸收分光光度法:

选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多种元素。

(2)比色法:

设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。

•(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和原子荧光分光光度法。

(一)原子吸收分光光度法

上节内容回顾

•维生素的测定方法:

生物鉴定、微生物、仪器分析和化学法;

•Va的测定:

液相、比色法;

•胡萝卜素的测定

•硫胺素测定:

荧光法

•核黄素测定:

•Vc测定:

•有害元素污染食品的途径:

工业污染、重金属农药、化肥、生物富集、食品加工中污染。

•原子吸收分光光度计组成:

4

•原子分光光度法特点

六、元素的提取与分离

(一)螯合萃取原理

第二节砷的测定

一、测定意义

(一)砷属于类金属,砷及其化合物是常见的环境和食品的主要污染物之一,砷化合物在金属毒物中占有重要的地位。

(二)砷广泛分布于自然环境中,几乎所有的土壤中都含有砷。

而且砷及其化合物在工农业生产中也广泛应用,所造成的环境污染是食品中砷的重要来源。

(三)砷是人体的必需微量元素之一。

•但是其含量超过一定数值时,就会对人体造成危害。

人体中的砷主要来自食品,所以必须对食品中砷的含量进行检测。

二、砷对食品的污染和危害

(一)污染

•2008/10/9/,北京科技报。

世界卫生组织官员公布,全球至少有5000多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁,其中,大多数为亚洲国家,而中国正是受砷中毒危害最为严重的国家之一。

•1.“三废”的污染。

•北京部分农产品,砷含量已近临界值。

• 

据新华社报道,从10月3日起,广西河池市金城江区东江镇加辽社区下伦屯和江叶屯部分村民陆续出现头昏、呕吐等中毒症状。

截至10月10日18时,共发现450人尿砷超标,其中四人确诊为轻度砷中毒,有待排除是否为轻度砷中毒者55人。

初步认定事故原因是河池城区9月25日受台风影响,普降大雨,大雨冲刷地处河池市加辽社区附近的金海冶金化工公司污水处理池和含砷物料,致使含砷废水外泄进入周边江叶屯水塘,并最终污染地下水。

 

•云南阳宗海遭砷污染水质恢复需要3年

•记者9月18日从相关部门获悉,云南九大高原湖泊之一的阳宗海日前遭到砷污染,恢复到三类水质至少要三年左右时间。

• 

云南阳宗海距昆明三十六公里,湖面积三十平方公里。

日前,环保部门监测到阳宗海水体砷浓度出现异常波动,并对入湖河道沿岸企业进行紧急检查。

初步确定,云南阳宗海水体砷污染主要来源是云南澄江锦业工贸有限公司。

据了解,该公司违反国家有关规定,未建生产废水处理设施,大量含砷废水在厂内循环,由于没有进行防渗处理,多年积累的砷污染物逐步渗漏释放,污染地下水,导致阳宗海水体严重污染。

•云南阳宗海遭受严重污染直接影响当地两万六千多名民众的饮水安全。

据介绍,相关部门已对阳宗海实施“三禁”:

禁止饮用阳宗海水;

禁止在阳宗海游泳;

禁止捕捞阳宗海的水生产品。

砷污染井水孟加拉七千万人受严重威胁2008/10/9/15:

19来源:

华声报孟加拉国一亿二千万人口中,七千万人正受到砷污染的“严重威胁”,政府现正急於寻找清洁水源。

•2.农业上广泛使用砷化合物,特别是含砷农药的使用,使农作物含砷量增大。

•如田间除草剂亚砷酸钠等,施用于烟草的砷酸铅。

有机砷可用于畜禽驱虫和疾病防治,也用于促进家畜生长发育的饲料添加剂(如对氨基苯砷酸等),其体内的残留量都可能威胁食用者的安全。

3.食品加工过程中的污染

•在食品加工中使用含砷过高的原料,均可造成食品的污染,以致食后中毒。

•例如世界上最大的一次砷中毒事件是50年代日本森永奶粉公司在乳粉中添加了含砷的磷酸氢二钠作稳定剂,在日本27个府县先后出现了砷中毒。

结果造成12159人中毒,其中128人患脑麻痹症而死亡,很多婴儿因慢性中毒,造成严重残废或畸形。

•1900年,英国因啤酒发酵过程中使用含砷量过高的葡萄糖,造成7000人中毒,1000人死亡。

4.由于食物链的浓缩作用而造成动物性食品的污染

(二)危害

•当人体摄入砷后,砷会很快分布到身体所有的器官和细胞组织中,可能会和α-球蛋白结合而成为一种蛋白质络合物。

砷在体内部分组织具有强蓄积性,吸入体内的砷经过数天后,大部分器官的砷含量降低,而在皮肤、指甲、头发等中的积累量有所增加,皮肤、骨骼、肌肉、肝、肾、肺是体内砷的主要贮存处。

•砷化合物无论是无机物还是有机物,均属剧毒。

一般三价砷毒性大于五价砷。

其毒性大小顺序为AsH3>

As2O3>

As2O5>

有机砷。

可溶性砷的毒性大于不溶性砷。

•砷能引起人体慢性和急性中毒。

砷的急性中毒通常是由于误食而引起,慢性中毒是由长期少量经口摄入而引起。

慢性中毒表现为食欲下降,导致体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化和皮肤变黑,严重时可导致中毒性肝炎,心肌麻痹而死亡。

摄入含砷量高的食物(包括饮水)还会引起皮癌、肺癌。

还有诱发心血管病,还有糖代谢紊乱,糖尿病和砷中毒是有关系的。

还有神经功能紊乱。

•动物实验表明,给动物以含砷的食物,会发生畸形胎。

三、砷的允许含量

•WHO认为,各种食品中砷的允许含量为0.1~1mg/kg。

食品中砷的允许量标准如表所示:

四、食品中总砷的测定方法

•定量测定总砷含量的方法常用砷斑法和银盐法。

砷斑法采用目测与标准色斑比较,此法较简便,灵敏度好,但精密度较差,仅适用半定量测定;

银盐法测定砷的灵敏度和准确度较好,是较常用的方法。

•氢化物原子荧光光度法,把砷化物还原生成砷化氢,再分解为原子态砷,在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光进行测定。

干扰因素少,灵敏度和准确度都高。

•硼氢化物还原比色法也可测定食品中砷的含量。

•原子吸收光谱法也可用于总砷的测定,首先将砷化合物还原成气态的砷化氢,再火焰原子化,然后进行原子吸收测定,可以测定微量的砷。

•方法检出限:

氢化物原子荧光法为0.01mg/kg;

银盐法为0.2mg/kg;

砷斑法为0.25mg/kg;

硼氢化物还原比色法为0.05mg/kg。

(一)银盐法

1.原理样品经消化后,以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷,然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢,经银盐溶液(二乙基二硫代氨基甲酸银)吸收后,形成红色胶态物,与标准系列比较定量。

3.操作步骤

(1)试样处理

•硝酸-高氯酸-硫酸法

•硝酸-硫酸法同时做试剂空白试验。

•灰化法(加盐酸)

(2)测定

•绘制标准曲线

•样品测定

•式中:

•X——试样中砷的含量,mg/kg或mg/L;

•A1——测定用试样消化液中砷的质量,µ

g;

•A2——试样空白液中砷的质量,µ

•m——试样质量或体积,g或mL;

•V1——试样消化液的总体积,mL;

•V2——测定用试样消化液的体积,mL。

5.注意事项

•①乙酸铅棉花,可除去反应中生成的少量硫化氢气体的干扰。

同时在砷斑法中可使产生砷化氢的速度适宜,使其与溴化汞充分作用。

•②氯化亚锡易被氧化,失去还原作用。

为了保持试剂具有稳定的还原性,在配制时,加盐酸溶解为酸性氯化亚锡溶液,并加入数粒金属锡粒,使溶液具有还原性。

•③砷的反应尽量控制在25℃左右进行。

天热时测定,吸收管放在冰水中,避免吸收液挥发。

砷化氢的发生和吸收不可在阳光下进行。

•④样品消化液中的残余硝酸须驱除尽,硝酸的存在影响反应与显色,会导致结果偏低,必要时须增加测定用硫酸的加入量。

•⑤无砷锌粒规格,必须严格控制。

(二)砷斑法(古蔡氏法)

(三)定性分析

•铜片实验

•在氯化氢溶液中,金属铜使砷化合物形成黑色砷化铜二沉积在铜片表面,可以鉴定样品中砷化合物得存在。

•方法:

取样品,加水成糊状,加5倍浓盐酸,再加2%氯化亚锡溶液1mL,投入2片铜片,再沸水浴中加热45min,取出铜片,观察是否有黑色砷化铜存在。

第三节食品中铅的测定

•一、食品中铅的测定意义

•1.铅在自然界分布甚广,广泛存在于动植物体内,也是人类应用最早的金属元素之一。

•2.铅是有代表性的重金属元素。

•铅及其化合物在工农业生产中广泛应用,造成的污染也很普遍,是常见的环境和食品的主要污染之一。

•随着工农业的生产,铅对食品的污染也日趋严重,在食品卫生上也越来越被人们重视。

•3.铅并不是人体必需的元素,且对人体有很强的毒性作用,所以必须对食品中铅的含量进行测定。

二、铅对食品的污染和危害

•铅是较常见的有毒重金属,其污染食品的途径较广。

•1.环境的污染

•很多行业如采矿、冶炼、蓄电池、交通运输、印刷、塑料、涂料、焊接、陶瓷、橡胶、农药等都使用铅及其化合物。

(甘肃徽县)

•其中蓄电池生产中铅的用量最大,全世界每年铅消耗量约为400万吨,其中40%用于制造蓄电池,25%以烷基铅的形式加入汽油中作为防爆剂(作为汽油防爆剂的四乙基铅及其同系物的毒性更大)12%用作建筑材料,6%用作电缆外套,5%用于制造弹药,17%用于其他方面。

这些铅1/4重新回收利用,其余大部分以各种形式排放到环境中造成污染,因而也导致食品中铅的污染。

2.食品生产、加工、贮运过程中所造成的污染,含铅添加剂的使用和食品容器中的铅渗出。

•使用黄丹粉(PbO)加工松花蛋,使松花蛋受铅污染。

•酒精饮料中铅污染是普遍存在的,尤其是用传统的方法酿造时更容易受铅的污染。

•铅含量较高的食品是罐装饮料、饮用水、谷物食品、植物的根茎和果实以及动物性食品。

3.食物链的富集浓缩作用。

(二)危害

•通过全球膳食结构所得人体每日摄入铅的量主要来自饮水和饮料。

我国1990年的全国膳食研究表明,我国人们膳食中的铅主要来自谷物和蔬菜。

•铅中毒主要是慢性中毒,其毒性大小决定于含铅化合物的溶解度,即溶解度大,则毒性也大,其毒性为(CH3COO)2Pb>

PbSO4>

PbS。

铅对机体很多系统都有毒性作用,主要表现在神经系统,造血系统和消化系统的毒性作用。

•离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍,儿童受害,2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。

•儿童所吸收的铅较多,因此铅对儿童危害也就更大。

因为儿童的中枢神径系统对铅毒性有高度的敏感性。

有研究证明,儿童从饮食中吸收铅,可引起儿童铅中毒者患视力发育迟缓、癫痫、脑性瘫痪和神经萎缩等永久性后遗症。

当饮用水中铅含量达0.1mg/L时,可能引起儿童血铅含量超过30µ

g/100mL。

三、食品中铅的允许含量

四、食品中铅的测定方法

•测定食品中铅的方法很多,一般采用二硫腙比色法、原子吸收光谱法和极谱法。

•二硫腙比色法有单色和混色法之分,单色法是用有机溶剂萃取铅与二硫腙生成红色络合物以后,将过量的蓝色二硫腙用碱性溶液洗去,只剩下单纯的红色,再进行比色测定。

混色法的基本原理和操作步骤与单色法相同,区别在于过量的二硫腙不用碱性溶液洗去,而是将生成的红色络合物与剩余的蓝色二硫腙一起进行比色测定。

因混色法简单,现多采用此法测铅。

•二硫腙比色法是测铅的经典方法,该法具有较高的灵敏度和选择性,设备简单,至今仍被选作国标法中金属离子含量测定的第二法或第三法(如铅、铜、锌、镉、汞等)。

缺点:

工作量大,耗用试剂、溶剂较多。

•原子吸收光谱法测定铅,不受其它元素的干扰,操作比较简单。

•因而从实用的目的出发,一般都采用此法,但由于食品中所含的铅是微量的,直接用原子吸收法测定,其灵敏度不一定满足需求,故一般要采用溶剂提取法加以浓缩,以提高灵敏度进行测定。

•极谱法测铅,在没有大量Sn2+离子共存时,其灵敏度和精密度都很好,完全可供使用,可采用普通极谱法和示波极谱法。

石墨炉原子吸收光谱法为5µ

g/kg;

氢化物原子荧光法固体试样为5µ

g/kg,液体为1µ

火焰原子能吸收光谱法为0.1mg/kg;

比色法为0.25mg/kg;

单扫描法极谱法为0.085mg/kg。

(一)二硫腙比色法

1.二硫腙比色法简介

•二硫腙又名打萨腙、二苯硫腙等,学名二苯基硫卡巴腙,为紫黑色结晶粉末,可溶于CHCl3及CCl4中。

溶液呈绿色,但浓度大时为两色性(光通过时为红色,反射光呈绿色);

不溶于水,又不溶于酸,微溶于乙醇,可溶于氨碱性水溶液。

•二硫腙在有氧化剂(例如Fe3+、Cμ2+等)存在,日光照射下都易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不溶于酸性或碱性水溶液,但溶于CHCL3或CCL4中,呈黄色至棕色。

不与金属起螯合反应。

市售的二硫腙中常含有此化合物,故使用时必须精制纯化。

(1)二硫腙与金属离子的反应

•在酸性溶液中并有过量二硫腙存在时生成单取代二硫腙盐,即1个二硫腙分子中有1个H原子被金属离子所取代,二价金属离子则同时与2个二硫腙分子反应。

•在碱性溶液中或二硫腙量不足时、生成二代(双取代)二硫腙盐,即1个二硫腙分子中有2个H原子同时被金属离子所取代。

(2)二硫腙盐的萃取性能

主要决定于水相中的pH和二硫腙试剂的浓度。

•稳定性较高的二硫腙盐,如Pt、Ag、Hg、Cμ等的二硫腙盐,可从强酸性溶液中萃取;

•Bi、Zn、In、Sn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取;

•Co、Ni、Pb和Cd等的二硫腙盐只能从中性或碱性溶液中萃取。

(3)金属离子对二硫腙的作用

某些金属离子(例如Fe3+、Cμ2+等)能氧化二硫腙。

在水溶液中加入盐酸羟胺,可阻止其氧化。

(4)二硫腙的三氯甲烷或四氯化碳溶液,在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。

故应置冰箱保存。

2.原理样品经消化后,在pH8.5~9.0时,铅离子与二硫腙生成红色络合物,溶于三氯甲烷。

加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等,防止铁、铜、锌等离子干扰,与标准系列比较定量。

2.仪器所用玻璃仪器均用10~20%硝酸浸泡24h以上,用自来水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净。

•分光光度计

(1)试样预处理①在采样和制备过程中,

(2)试样消化①硝酸-硫酸法

②灰化法

(3)测定

•4.注意事项

(1)二硫腙不溶于水和稀酸,溶于稀氨水中(橙色),可溶于大部分有机溶剂中。

有人试验在比色分析中以苯或三氯甲烷做溶剂效果较好,但苯的毒性大于三氯甲烷,故多采用三氯甲烷。

也有用四氯化碳做溶剂的,但灵敏度较以三氯甲烷做溶剂为低。

•配置好的二硫腙三氯甲烷溶液应放在低于5˚C的冰箱中避光保存。

因二硫腙的三氯甲烷溶液暴露于强光、高温下时二硫腙易被氧化。

•二硫腙能与二十多种金属反应,应用很广,为提高专一性,可采用调节适当的pH,改变干扰金属的原子价,加掩蔽剂等手段。

(2)用氰化钾作掩蔽剂,不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。

•氰化钾,剧毒,不能用手接触,必须在溶液调至碱性再加入。

废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4,使其变成亚铁氰化钾再倒至指定地方。

(3)三氯甲烷不应含氧化物。

所以在应用前应检查是否含过氧化物,然后进行处理。

检查三氯甲烷中是否含有氧化物时,需加入新煮沸后放冷的去离子水。

(4)调pH为8.5~9.0时要用氨水而不能用其他的碱,因为氨水是弱碱,对pH改变影响小;

再者,此法用柠檬酸铵掩蔽钙、镁离子,有大量NH4+存在,NH4+与氨水形成缓冲体系,容易调pH。

(二)石墨炉原子吸收光谱法

•1.原理试样经灰化或酸消解后,注入原子吸收分光光度计石墨炉中,电热原子化后吸收283.3nm共振线,在一定浓度范围内,其吸收值与铅含量成正比,与标准系列比较定量。

•2.仪器所用玻璃仪器均需以硝酸(1+5)浸泡过夜,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净。

•原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯)

•3.操作步骤

•样品处理压力消解罐消解法

•干法灰化

•过硫酸铵灰化法

•湿法消化(硝酸-高氯酸)

•(三)、定性分析法

•1.硫酸铅法

•⑴原理:

铅化物与硫酸生成白色沉淀,如沉淀物溶于醋酸铵溶液,表示样品有铅污染:

•⑵试剂:

浓硫酸、10%醋酸铵

•⑶方法:

灰化样品,加入1:

15mL盐酸溶解,定容50mL;

加入2mL试液,在小烧杯中滴加4滴浓硫酸,加热,加水稀释;

如有白色沉淀,吸取上清夜,加10%醋酸铵2mL,如白色沉淀溶解,表示有铅盐。

2.碘化铅法

⑴原理:

样液中铅盐与碘化钾作用生成黄色碘化铅沉淀,过量碘化钾,有可重新溶解。

•⑵方法:

取PbSO4制成的试液,2mL,在小烧杯中加2滴KI,若加热沉淀溶解,冷却又析出,继续加10%的碘化钾,沉淀溶解,说明有铅化物。

第四节食品中汞的测定

一、食品中汞的测定意义

(一)汞又称水银,是对人体有害的元素。

汞中毒已成为世界上严重公害之一,受到人们广泛的重视。

汞的挥发性和生物传递性(食物链)这两个特性,使汞在环境污染中特别被重视。

(二)汞对环境和食品的污染严重。

平均丰度仅为0.08mg/kg。

汞及其化合物广泛用于工农业和医药等方面。

所以汞对环境和食品的污染也很严重。

防止和减少污染,是环保工作者的任务,然而预测汞在食品中的含量,减少汞对食品污染则是食品理化检验工作者的一项重要任务。

二、汞对食品的污染及危害

•进入人体的汞主要来自被污染的食品,而食品中的汞主要来源于环境的自然释放和工业污染。

•例如1953年熊本县水湾地区,是世界上第一次发生的由环境污染所发生的甲基汞中毒事件,其中41人死亡。

日本、意大利、美国等国的资料也表明汞对食品的污染,尤其是对水产品的污染十分严重。

•汞及其化合物都是剧毒物质,不同汞盐的毒性主要取决于它们的溶解度。

有机汞的毒性比无机汞大得多。

其中甲基汞的毒性最强,Hg2+的毒性比Hg+强。

•进入人体的汞主要来自被污染的食物,且无机汞经鱼体及微生物的作用转化成毒性更强的有机汞,特别是甲基汞。

三、汞在食品中的允许含量

•世界各国对食品中汞的含量十分重视,有关部门先后制订了食品中汞的允许含量标准。

四、食品中总汞的测定方法

•定量测定总汞的方法常用二硫腙比色法和冷原子吸收法(测汞仪法)。

无论采用那种方法均需对样品进行消化处理,将样品中所含的无机汞和有机汞都转化为Hg2+,消化的方法一般多采用在备有回流冷凝器的玻璃烧瓶中进行HNO3-H2SO4湿法消化样品,以减少汞的损失,也可以采用压力消解法和V2O5消化法。

•二硫腙比色法在严格遵守规定的条件下,可以达到满意的结果,但灵敏度较低,冷原子吸收法测汞是较灵敏的方法,干扰因素少,简便、快速。

原子荧光光谱法为0.15µ

g/kg,冷原子吸收光谱法用压力消解法时为0.4µ

g/kg,其它消解法为10µ

比色法为25µ

g/kg。

(一)冷原子吸收光谱法

1.原理汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。

样品经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹入汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围内其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。

2.仪器压力消解罐

•试样消解

(1)压力消解法

(2)回流消化法

•(3)五氧化二钒消化法适用于水产品、蔬菜、水果

•⒋测定

•⑴绘制标准曲线;

•⑵样品测定

2.注意事项

•冷原子吸收光谱法测汞时,常见的干扰是水气,为防止水气由汞蒸气发生器进入吸收池中,通常用装有无水氯化钙的干燥管除去。

应注意这种干燥管吸湿后对汞的吸附,使用时常检查和更换。

(二)二硫腙比色法

1.原理样品经消化后,汞离子在酸性溶液中(pH1~2)可与二硫腙生成橙红色络合物,溶于三氯甲烷,与标准系列比较定量。

(1)本法操作时不宜敞开暴露于空气中过久,并避免直射光照射;

最好避光操作,在暗室中进行比较稳定,可保持1~2h。

(2)盐酸羟胺是一

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