可逆电池电动势Word格式文档下载.docx

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2H++2e=H2

Cu-2e=Cu2+

Cu+2H+=Cu2++H2

可见，电池b的充、放电反应不为逆反应，因此，它不可能是可逆电池。

（2）电池所通过的电流必须为无限小。

并不是任何充放电的反应互为逆反应的电池都是可逆电池。

据热力学可逆过程概念，只有当E与V相差无限小dE,即

V=E±

dE

使通过的电流无限小，才不会有电功不可逆地转化为热的现象。

这样，放电时，电池作最大有效功，充电时，消耗电功最小。

只有同时满足以上两个条件的电池才是可逆电池。

也就是可逆电池在充、放电时，不仅物质的转化是可逆的，而且能量的转化也是可逆的。

若能把放电时所放出的电能全部储存起来，并用于对电池充电，就能恰好使电池的化学反应系统和外界环境全部恢复原状。

凡是不能同时满足以上两个条件的电池均是不可逆电池。

不可逆电池两电极

间的电势差Ei将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时

-（△rGm）t.p>

nFEi

2．可逆电极的种类一个电池至少包含两个电极，构成可逆电池的电极，其本身必须是可逆的。

可逆电极主要有以下三种类型：

第一类电极：

包括金属电极和气体电极等。

金属电极是将金属浸在含有该金属离子的溶液中而构成，以符号M|MZ+表

示，电极反应为

MZ++Ze=M

氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、02、CI2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-的溶液中而构成。

用符号（Pt）H2|H+or（Pt）H2|0H-,（Pt）02|0H-or

（Pt）O2|H2O,H+以及（Pt）Cl2|Cl-表示。

其电极反应分别为：

2H++2e=H2or2H2O+2e=2OH-+H2

O2+2H2O+4e=4OH-orO2+4H++4e=2H2O

Cl2+2e=Cl-第二类电极：

包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。

微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后将它浸在含有该微溶盐负离子溶液中而构成。

其特点是对微溶盐的负离子可逆，而不是对金属离子可逆。

最常用的有甘汞电极和银—氯化银电极，分别以符号Hg-Hg2Cl2|C「和

Ag-AgCl|Cl-表示。

其电极反应分别为

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

AgCl+e=Ag+Cl-

实际相当于AgCl=Ag++Cl-

Ag++e=Ag

微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+orOH-的溶液中而构成。

以汞一氧化汞电极为例，可表示为Hg-HgO|H+orHg-HgO|OH-,电极反应为：

HgO+2H++2e=Hg+H2O

HgO+H2O+2e=Hg+2OH-

在电化学中，第二类电极有比较重要的意义，因为有许多负离子，如SO42-、

C2O42-等没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极。

还有一些负离子，如Cl-、OH-虽有对应的第一类电极，但也常常制成第二类电极，因后者较易制备而且使用方便。

第三类电极—亦称为氧化还原电极，是由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氯化态的溶液中构成。

应注意，任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，但这里的氧化还原电极是专指不同价态的离子之间的极化转化而言，电极金属片只起到传导电流。

以Fe2+-Fe3+电极为例，用符号（Pt）|Fe2+>

Fe3+表示，电极反应为：

Fe3++e=Fe2+

以上三类电极的充、放电反应都互为逆反应，用它们组成电池，则有可能成为可逆电池。

9.2电池电动势的测定

1.对消法测电动势

测定电池电动势，一般采用对消法（或补偿法），而不用伏特计（为什么？

）常用的仪器称为电势差计，其线路示意见图。

图9-1对消法测电动势原理示意图

测定步骤：

1）标定。

先将C点移到C1处，使Vaci=Es,将K搬向S,迅速调节R,直使G中电流为零，此时，Es与Vac1等值反向而对消，使仪器得以标^定。

2）测定。

固定R,将K搬向X，迅速调节C至C2点，使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消，即，测得Ex=VAC2。

在电势差计的使用中，无论标定还是测量，都必须保证G中无电流通过，

即保证标准电池或待测电池中无电流通过。

因为若有电流通过，一则电池失去可

逆性，二则电池内阻消耗电势压降，使所测数值只是电池的工作电压，小于电池电动势。

2.标准电池

电势差计中所用的标准电池，其电动势必须精确已知，且数值能保持长期稳定不变。

常用的是韦斯登（Weston）标准电池，其结构示意如图。

其正极汞和硫酸亚汞的糊状物，为了与导线有良好的接触，下方放少许汞。

负极是含12.5%镉

的汞齐，在糊状物和汞齐的上方分别放有CdSO4.8/3H2O晶体及其饱和溶液。

电极反应和电池反应分别为：

（图略）

正极：

CdSO4（s）+2e=2Hg（l）+SO42-

负极：

Cd（汞齐）-2e=CcP

电池反应：

Cd（汞齐）+Hg2SO4（s）=2Hg（l）+CdSO4

20C时，Es=1.01865,其它温度下

Es=[1.01865-4.0510-5（T-293）-9.5XO-7（T-293）2+lxl0-8（T-293）3]V

由此可见，温度对的影响是很小的。

9.3电池表示法与电池反应

1.电池表示法

书面上要表达某一电池的组成和结构，若都像前边那样画出来，未免太过于费事。

为此要为电池的书写规定一套科学而方便的表达方法。

电池的书写常用的惯例有以下几点：

（1）以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固（s）、液（I）、气（g）等物态。

对气体注明压力，对溶液注明活度（a）。

（2）以“|表”示不同物相之间的接界，包括电极与溶液的接界以及不同溶液间

的接界。

若实验中用盐桥连接两种溶液，以消除接界处的电势差。

此时则用“||

表示。

（3）电池中的负极写在左方，正极写在右方。

依次惯例，铜-锌电池可表示为：

Zn（s）|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu（s）

韦斯登（Weston）标准电池可表示为：

Cd（12.5%汞齐）|CdSO4.8/3H2O（s）|CdSQ.（饱和溶液）|

CdSO4.8/3H2O（s）|Hg2SO4（s）-Hg（l）

（4）电池电动势等于正负两极电势之差。

与电池表示法惯例相配合，还有一常用规则：

对只有正负两极组成，没有不同溶液接界面或采用盐桥以消除溶液接界电势差的电池，其电动势E等于正负两极电势之差，即

E=©

+-&

=右-左

5）电动势的取号

电动势的取号与厶rGm密切相关。

△rGmv0,表示反应自发，其电池电动势为正，E>

0°

ArGm>

0表示反应非自发，其电动势为负，E<

0。

显然，对一电池表示式，若所求出的E>

0,则表示它确实是一个电池；

若E<

0,则表示它并不真实为一电池，若要正确表示成电池，需将左右两极互换位置。

2.电池表示式与电池反应的“互译”

1）由电池表示式写出电池反应

要写出一电池表示式所对应的化学反应，只需写出左侧负极所发生的氧化作用，右侧正极所发生的还原作用，然后两者相加，即为电池反应。

（注意：

正、负极得失电子数目；

电极反应、电池反应的物态）

例1（Pt）H2（g）|H2SO4（a）|Hg2SO4-Hg（l）

左侧负极：

H2-2e=2H+

右侧正极：

Hg2SO4+2e=2Hg2+SO42-

H2（g）+Hg2SO4（s）=2Hg2（l）+H2SO4（a）电极反应中物质可不注明物态，但电池反应中各物质必须注明，且应和电池的一致。

例2（Pt）H2（g）|NaOH（a）|O2（g）（Pt）

H2-2e+2OH-=H2O

1/2O2+H2O+2e=2OH-电池反应：

H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

对（Pt）H2（g）|H2SO4（a）|O2（g）（Pt）同学自己写

2）将化学反应设计成电池

由电池写出电池反应，一般比较简单，也容易掌握，但要将一化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说应抓住三个环节：

（1）确定电解质溶液（介质）。

这对有离子的反应没说的，但对有离子的反应，则应据反应的物质找出相应的离子。

（2）确定电极。

关键确定好正负极，其范围不超出三类电极。

（3）复核反应。

电池设计好以后，必须写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，判断是否正确，不一致的，则另行设计。

复核很重要，不可缺少！

例1．Pb（s）+HgO（s）=Hg（l）+PbO（s）

反应中Pb（s）-PbO（s）、Hg（l）-HgO（s）组成微溶氧化物电极，前者氧化为负极，后者还原为正极。

介质呢？

它们均对OH-可逆（H+?

%,故电池为：

Pb（s）-PbO（s）|OH-（a）HgO（s）-Hg（l）

复核：

Pb-2e+2OH-=PbO+H2O

HgO+H2O+2e=Hg+2OH-

Pb（s）+HgO（s）=Hg（l）+PbO（s）

例2H+（a1）+OH-（a2）=H2O（l）

反应中无氧化还原变化，电极选择不明显，此时就要考虑什么电极对H+、可

逆，最好都可逆。

回想一下，自然是氢电极、氧电极了。

那么，正、负极如何呢？

据不同介质电极反应，碱性电极为负极，酸性为正极。

即

（Pt）H2（g）|OH-（a2）||H+（a1）|H2（g）（Pt）

1/2H2-2e+OH-=H2O

H++e=1/2H2

H+（a1）+OH-（a2）=H2O（l）

与所给反应一致。

若确定不了正负极，则可先试探一下，在复核中得以校正。

对不是氧化还原的给定反应，复核尤为重要。

对此，还可设下电池：

（Pt）O2（g）|OH-（a2）||H+（a1）|O2（g）（Pt）

经复核与反应一致（同学自己复核）。

例3．H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

显然，H2氧化为负极，02还原为正极，且两电极均对H+、OH-可逆，故可设计电池为：

（Pt）H2（g）|OH-（a）|O2（g）（Pt）

或（Pt）H2（g）|H+（a）|O2（g）（Pt）

复核正确。

例4.Ag+（a1）+I-（a2）=AgI（s）

据「及AgI，可知有一Ag-Agl|l-，另据Ag+可知有Ag|Ag+，且前者为负，后

者为正，即

Ag（s）-AgI（s）|I-（a2）||Ag+（a1）|Ag（s）

9.4可逆电池热力学

在此将应用热力学方法讨论可逆电池电动势与浓度的关系，电池电动势及其温度系数与电池反应热力学量间的关系等。

电池电动势与电池反应热力学量最基本的关系是：

T、p下△rGm=-nFE

它是讨论可逆电池热力学关系的出发点。

1.Nernst方程（E与a的关系）

对任一反应

aA+bB=gG+hH

其等温方程为

△rGm=△rGm0+RTInQa

然而，根据E=-△rGm/nF得

E=E0-RT/nFInQa=

其中,E0=-△rGm0/nF,称电池标准电动势,是参与反应各物质的活度均为1时电池的电动势。

n是电极反应中得失电子数，ai是参与反应物质i的活度。

此式就是电池电动势与参与电池反应物质活度间的关系，称为Nernst方程。

2.E0的测定和求算

电池标准电势E0是一很重要的物理量，有着广泛的用途。

求得了E/便可求

得厶rGm0以及K0等。

关于E0的求算并不难，一般只要能求出电池反应的△rGm0,则E0就等于

E0=-△rGm0/nF

有很多方法可用于△rGm0，女口，利用△fGm0以及K0等，这些方法亦可用于E0的求算。

对有些电池，如，Pb（s）-PbO（s）|OH-（a）HgO（s）-Hg（I）其电池反应

为：

Pb（s）+HgO（s）=Hg（I）+PbO（s），

参与反应各物质均以纯态形式出现，其浓度均为1。

此时，电池的电动势E就等

于Ee0这类电池的E°

可用电势差计直接来测定。

但一般来说，参与反应各物质浓度不一定为1，若要强行为之，这是不可能的。

对此，常采用外推法”来求得Eeo如电池：

（Pt）H2（g，pe）|HCl（a）|AgCl（s）-Ag（s）

1/2H2-e=H+

AgCl+e=Ag+Cl-电池反应：

1/2H2（g，pe）+AgCl（s）=Ag（s）+HCl（a）其Nernst方程为

E=Ee-RT/Flna（Ag）a（HCl）/a（H2）1/2a（AgCl）由于a（Ag）=1，a（AgCl）=1，a（H2）=p（H2）/pe=1，

a（HCI）=a±

2=y±

（m/me）2

故E=E°

RT/Fln£

（m/me）2=Ee2RT/FInY-2RT/FIn（m/m°

°

将上式改写为

E+2RT/FIn（m/m°

）=E°

-2RT/FIny±

当mP0时，y=1，故

Ee=Iim[E+2RT/FIn（m/me]

电池内HCI的m已知，不同m时的E可测，则可得出一系列[E+2RT/FIn（m/me]数值。

若以[E+2RT/FIn（m/me）]对2m作图，应近似为一直线，将直线外推到m=0,所截距即为丘°

值。

在Ee求得后，就可以求得不同浓度的Yo

另外，求Ee还有一种方法，这就是对稀溶液（I<

O.OImoI.dm-3，可用Debye-Htckel极限公式：

Iny=-AZ+Z-vt

可求得Ee03.由Ee#Ke

在标准状态，有△rGme=-nFEe

而△©

□'

与K°

的关系为△rGm=-RTInK

或InKe=nFEe/RT

Ke=exp（nFEe/RT

4．由E及温度系数求热力学量

在p一定下，将式△rGm=-nFE对T求偏微商

（4rGm/mTp=-nF（bE/）p

式中（bE/》Tp是定压下电动势随温度的变化率，称为电动势温度系数。

据热力学关系（△rGm/mT）p=-ArSm有

△rSm=nF（bE/bT

在定温下，反应可逆热Qr=T4rSm

故Qr=nFT（bE/®

Tp

因此，可据电池的（bE/9Tp正负来判断电池放电时是吸热还是放热。

（bE/9T=0，Qr=0，不吸热，亦不放热；

（bE/9Tp>

0，Qr>

0从环境中吸热；

（bE/9TpV0,Qrv0向环境放热。

值得注意的是，可逆电池放电也是在定压下进行，故Qr=Qp，但由于电功的存在，此时Qp^4rHm。

那么，△rHm如何求？

据热力学关系有

△rHm=△rGm+T4rSm

=-nFE+nFT（bE/9Tp

=nF[T（bE/》Tp-E]

焓变等于电功与热效应之和。

须注意，无W下的Qp与电池的Qr不同。

由此可见，只要知道电池的E及其（bE/》Tp，就可很方便地求得电池反应的厶rGm、△rSm、△rHm及其可逆反应Qr。

测得不同温度T下的E，便可求得（bE/92。

由于E及（bE/9Tp测量比较准确，故由此而得的热力学量准确于其它方法。

显然，热力学为电化学起指导作用，电化学为热力学提供方法和手段。

5.离子的热力学量

通过电池E及（bE/令2的测定，可准确得知电池反应各热力学量，反过来,若能求得反应的各热力学量，亦可预知电池的E及其（bE/9Tp。

据物质

的厶fGm°

、△fHm°

及Sm°

可方便地求得反应△rGm°

、△rHm°

及厶rSm°

。

然而电化学反应往往有离子参与，如何确定离子的△fGm°

△fHm°

及Sm0,则是首先要解决的问题。

任何溶液总是电中性的，要由稳定单质生成单独离子是不可能的。

但正由于

电中性，正、负离子总是同存在于同一溶液，只要选定同一离子，规定它的△fGm0、

△fHme及Sm°

为某一值，那么其他离子的问题即可迎刃而解。

于是，补充规定：

在任何温度下，H+的厶fGme、△fHm°

及Sme均为零。

”据这一规定，可很方便

地求得其它离子的△fGm°

及Sm。

如：

1/2H2+1/2Cl2=H++Cl-

测得反应的△rGm°

及厶rSm0，据上述规定，便可求得Cl-的厶fGm、

△fHm°

及Sme0有了Cl-的数值，又可求得Na+。

余类推，便可求得可得一系列离子的数据。

在卩°

及298K，各种离子的这些数据均可在附录或手册中查到，运用十分方便。

如此规定，对任何一单独离子，似乎不尽合理，但运用于离子反应，却能得到完全合理的结果，这正是由于“电中性”条件的保证作用。

9.5电动势产生的机理前面，笼统地讲电池电动势的产生，是由于电池内发生了自发的化学反应，那是将电池作为一个整体。

然而，电池总是由电解质溶液和电极组成，那么，在电池内各个界面是如何产生电势差的呢？

1.电池－溶液界面电势差

以金属电极为例，金属晶体中有金属离子和能自由移动的电子。

将一金属电极浸入含该金属离子的溶液中，若金属离子在电极相与溶液相化学势不等，则必然会发生相间转移，即金属离子从化学势较高的相转移到化学势较低的相。

由于电极的性质不同，可能会发生的情况有两种：

一是金属离子由电极相进入溶液相而将电子留在电极上，导致电极相荷负电而溶液相荷正电；

另一种是金属离子由溶液相进入电极相，使电极相荷正电而溶液相荷负电。

无论哪种情况，都破坏了电极、溶液的电中性，使两相间出现电势差。

可以想见，这种金属离子的相间转移很快就会停止，相间电势差趋于稳定。

电极相所带的电荷集中在电极表面，溶液中带异号电荷的离子，它一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近，另一方面，由于热运动，这种集中了的离子又会向远离电极的方向分散。

当静电吸引与热分散平衡时，在电极与溶液界面处就形成了双电层。

双电层的结构示意见书图。

以电极荷负电为例，双电层是电极表面电荷层与溶液中过剩的反号离子层构成，而溶液中的又分为紧密层和分散层两部分。

紧密层厚度为d约10-10m,而分散层厚度S稍大，且与溶液中离子浓度有关，浓度越大，分散层厚度越小，浓度越小，其厚度越大。

设电极的电势为恤，溶液本体的电势为札则电极-溶液界面电势差为

£

=M-）©

I

&

在双层电层中分布情况见图。

即£

是紧密层电势差©

1与分散层电势差孕之加和。

=1+©

2

综上所述，电极-溶液界面电势差，是由于化学势之差所造成的。

化学势的高低与物质本性、温度及浓度有关，故影响电极-溶液界面电势差的因素有电极种类、温度及溶液中相应离子的浓度等。

2.液体接界电势与盐桥在电池中，不仅在电极－溶液界面能形成电势差，而且在两种不同电解质溶液，或同种电解质但浓度不同溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称液体接界电势。

这种电势值较小，一般不超过0.03V。

它是由于离子扩散速度不同而形成的，又称为扩散电势，记为£

扩散。

如两种不同浓度的HCI溶液接界，HCI将会由浓的一侧向稀的一侧扩散。

由于H+比CI-扩散的快，则在稀溶液一边H+过剩而荷正电，浓的一边CI-过剩而荷负电，这样，在溶液接界处便产生了电势差。

又如，浓度相同的AgNO3与HNO3接界时，可认为界面上无NO/的扩散，但Ag+向HN03—侧扩散比H+向AgN03一侧扩散慢，必然使界面处AgN03一侧荷正电而HN03—侧荷负电，从而在溶液接界处也产生电势差。

当界面而侧荷电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的离子加快，并很快达到平衡状态，使两种离子以等速通过界面，并在界面处形成稳定电势差。

由于扩散过程是不可逆的，所以液体接界电势的存在，使电池的可逆性遭到了破坏，实验测定时难以得出稳定的值。

同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。

鉴于此，人们总是设法尽可能消除液体接界电势，常用的方法是“盐桥法”。

就是在两溶液间，放置一饱和KCI溶液，以两个液体接界替一个液体接界接界。

由于k+和CI-迁移数很相近，液体接界电势很小，且两接界电

势又常常是符号相反，因此，接界电势降低极多，可忽略不计

若电解质溶液遇KCI产生沉淀，则可用NH4NO3代替KCI，因NM+和NOj迁移数也是很接近的。

通常为了方便，人们将饱和KCI溶液或NH4NO3加琼胶制成U型“盐桥”。

其作用完全相同。

3.接触电势

通过前面两界面电势差的讨论，不难推测，不同金属接触时，亦必然产生电势差。

这是由于不同金属电子脱出功不同，当两金属相互接触时，将发生电子相同转移，因而在界面处形成电势差。

“接触取决于金属的本性，有定值，但很小，

可忽略不计。

4.电池电动势的产生

明确了各界面电势差产生的原因，就不难理解电池电动势产生的机理，即它是由各界面电势差所造成的。

电池电动势等于各界面电势差之和，如电池：

Zn（s）|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu（s）

&

接触£

+

E=&

+&

接触+£

采用盐桥消除液体接界电势后，则

+（+

若能测得各电池界面电势差£

，那么，由此就可算得电池电动势。

然而，测定电极势差的绝对值，且前尚无法做到。

但是，根