第五章 微量元素地球化学基本概念及有关理论问题.docx

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第五章微量元素地球化学基本概念及有关理论问题

第五章微量元素地球化学基本概念及有关理论问题第一节微量元素的概念及分类

在常见的地球化学文献中，人们常将O、Si、A1、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九种元素（它们的地壳丰度共占99％左右）以外的其它元素统称为微量元素或痕量元素、杂质元素、副元素、稀有元素、次要元素等（Trace，Minor，Micro，Rare，Oligoelements）。

它们在岩石中的含量一般在1％或o．1％以下（即低到W．诺达克和I．诺达克提出的所谓无所不存在的含量），含量单位常以10—‘或10—。

表示。

O’Ni皿s等将含量等于或小于10—’的任何一种元素称为痕量元素。

考虑到目前多数地球化学论文的习惯用法，本书采用微量元素一词，它包括痕量元素和微量元素。

然而，主要元素与微量元素的区分是相对的，常因具体的研究对象而异。

Gast（1968）t1“认为，微量元素是指不作为体系中任何相的主要组分（化学计量）存在的元素。

在化学作用过程中实际起作用的是摩尔浓度，因此，在地球化学中对微量元素概念的严格定义应是：

只要元素在所研究客体（地质体、岩石、矿物等）中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为微量元素。

在矿物中，微量元素主要以下列形式存在：

1．在快速结晶过程中陷入囚禁带内；

2．在主晶格的间隙缺陷中；

3．在固溶体中替代主要相的原子。

Goni和Gu山emin（1968）认为，可以把矿物中的微量元素按分布分成两组：

1．可以取代某一矿物晶格中其它元素（类质同象置换）的微量元素；

2．晶格以外的元素（晶间位置，如晶粒边界；晶内位置，如解理、裂隙等）。

目前，还没有建立对微量元素进行地球化学分类的统一标准，分类方案常因研究对象和研究目的不同而异。

60年代以前，一般沿用戈尔德施密特的元素地球化学分类系统，如亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。

有时则按它们在元素周期表中的位置以化学性质进行分类，如稀碱金属Li、Rb、Cs等；稀有元素Be、Nb、Ta、Zr、Hf等；稀土元素（La系、Y）；过渡族元素TME（Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu）等。

J．Jadwab（1953）将微量元素分为两类：

（1）结晶化学元素的结合，仅受结晶化学因素控制；

（2）标型化学元素，它们对供给条件和共生条件很敏感。

随着微量元素分配理论和定量模型的发展，对微量元素的地球化学分类也发生了较大变化。

概括起来可大致分为三套系统。

一、以微量元素在固相—液相（气相）间的分配特征分类

随着元素在矿物—熔体之间分配系数概念的建立，特别是矿物分配资料的大量积累，使得对微量元素在岩浆作用过程中的地球化学行为有了较深入了解，相继提出了如下分类概念：

不相容元素（incompatibleelements）和相容元素（compatibleelements）：

这种分类概念是基于许多地球化学作用过程常常存在液相和结晶相（固相）共存的体系，例如，含矿溶液的成矿过程；地慢或地壳通过熔融形成岩浆的过程；岩浆的结晶分异过程。

在这些体系的地球化学过程中，微量元素在液相和固相间进行分配，一般情况下，这种分配是不均等的。

由于微量元素晶体化学性质和地球化学行为的差异，有些元素容易进入结晶相，而在液相中浓度迅速降低。

例如，Ni、Co易进入橄榄石，V易进入磁铁矿，Cr易进入尖晶石，Yb易进入石榴子石，Eu易进入斜长石。

对在岩浆结晶过程（或由固相部分熔融）中易进入或保留在固相中的微量元素，统称为相容元素。

相反，在这些过程中不易进入固相，而保留在与固相共存的熔体或溶液中，因而在液相中浓度逐渐增加，如U、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zr、Hf、B、P、Cl、REE、U、Th等，这些元素统称为不相容元素。

显然，在任何固—液—气相平衡体系中，相容元素总是“喜欢”固相，而不相容元素则总是“喜欢”液相或气相。

从分配系数的概念出发，相容元素的总分配系数大于1，而不相容元素的总分配系数小于1。

按总分配系数（D。

）的大小，不相容元素又可分为两组：

0。

＜O．1，女口K、Rb、U、Th、Pb、LREE

o，l＜0。

＜1，如Zr、Nb、I。

a、HREE

对于D。

值范围为o．02一o．06的微量元素称为强不相容元素。

当元素的总分配系数与l比较可忽略不计时，称为岩浆元素，而与o．2一o．5比较可忽略不计时称为超岩浆元素。

wood（1979）[zs]则提出了亲湿岩浆元素（HygromagmatophileE1ements简称HYG）来代替不相容元素和大离子亲石元素。

亲湿岩浆元素是指分配系数小于1的微量元素，它们在熔融过程中进入液相，在结晶过程中进入残余相。

它又可分出强亲湿岩浆元素（mnre—HyRromagmatophileelements），它们的分配系数小于o．01，如Rb、Cs、K、U、Th、Ta、Nb、Ba、Iia、Ce等。

许多不相容元素常具有不寻常的离子半径或离子电荷（很小或很大），如K、Rb、Nb、Ta、W、Sr、Ba、Pb、LREE等的离子半径或电荷很大，这些亲石的大离子半径元素称为大离子亲石元素（LargelonLithophileElements，简称LIL）。

在这种概念下，可以将不相容元素分为两组：

一为大离子亲石元素（L几），二为高场强元素（HighF谩dStrengthE1cments简称HFS）。

前者指K、Rb、Sr、Ba、Cs等，它们的特点是离子电位＜3，易溶于水，地球化学性质活泼。

后者则恰相反，它们具有较高的离子电荷，离子电位＞3，不易溶于水，如Th、Nb、Ta、P、Zr、Hf、HREE等o

Hofmann（1988）提出了两种确定壳—幌分异过程中亲石元素相容性顺序的方法：

第一种方法是根据元素在大陆地壳中平均浓度与其在原始地幌中浓度的比值，即以元素在原始地慢中的浓度为标准将大陆地壳中元素平均浓度规一化，规一化数值的大小次序即为元素相容性的顺序，数值最大的相容性最低，反之，相容性最强。

陆壳中最宫集的元素的规一化值为50—lOo（Cs、Rb、Ba、Th），它们是强不相容元素。

元素相容性实质上是总分配系数大小的顺序，因此，只要能得到总分配系数的计算值，就可将元素相容性定量化。

这可通过下述方法达到，强不相容元素的总分配系数可视为零。

在这种情况下，由部分熔融公式可得出熔体中元素的规一化浓度：

C；体＝l／厂F值可据此式计算出。

根据质量平衡原理，可以计算出总分配系数0：

D2款—京铲众式中严为原始地慢形成大陆壳时的熔体的比例，由强不相容元素的浓度计算出F＝o．016；C；体为陆壳中元素浓度相对于原始地慢浓度的规一化值。

由上式计算所得0值的大小就是元素相容性的量度，D值大的相容性强，反之则相容性弱。

亲石元素相容性增加的排列顺序如下：

Rb、Pb、U、Th、Ba、K、La、Ce、Nb、Pr、Sr、Nd、Zr、Na、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Er、Y、Tm、Ti、Iiu、Cu、Sc、Co、MglNi。

这种计算方法是假设在陆壳和洋壳形成过程中元素总分配系数相同（或至少近似相同）。

第二种方法是仅根据海洋玄武岩的化学特征，不考虑陆壳。

该方法用两元素浓度比值对其中一元素的浓度的斜率来确定相容性顺序。

当斜率为零时，这两个元素的相容性是相同的；如果斜率大于零，则分子中的元素是更不相容的。

由上述两种方法所得出的元素相容性顺序基本相同，仅有Pb、Nb、Ta等出现异常。

这是因为Pb、Nb、Ta在地幅熔融的不同阶段相容性有明显改变：

在陆壳形成阶段，Nh、Ta是中等不相容的（不相容性与Ce相近），但在洋壳形成阶段则为强不相容元素（不相容性与U、K相似）。

Pb的行为恰与Nb、Ta相反，在陆壳形成时为高度不相容元素（与Ba相似），但在洋壳形成时则为中等不相容元素（与Ce相似）。

由上述方法所得出的元素相容性顺序，基本上概括了壳—慢形成的总体过程中元素在地慢、陆壳、洋壳之间分配的特点。

由于元素相容性实质上是其总分配系数大小的顺序，而分配系数明显受体系成分、温度和压力等因素控制，因此，在具体的地质地球化学作用过程中元素的相容性会发生改变。

例如，稀土元素在多数情况下为不相容元素，但在酸性体系中由于岩浆结晶过程中熔体结构的变化，使得稀土元素不易保留在残余熔体中而大部分进入富稀土的副矿物（如独居石，褐帘石、磷锡矿等）相中，成为相容元素。

基于这种情况，D．肋nen等（1980）cV’把不相容元素分为长期不相容元素（LongTermlncom—pat5bleE1ements，简称LTE）和短期不相容元素（ShortTermlncompatibleE1ements，简称STE），前者指从玄武质岩石到中性岩类（它们的分异指数DJ＜63），均保持不相容特征的元素，如La、Ce、Ta、Th、Hf；后者则指在玄武质岩石范围内（Ni＜2．o×lo—‘PzOs＜7．5×10—‘）或玄武质岩石范围外（分异指数DJ＞50）保持不相容性的元素，如U、Sr、Ba、P等。

以熔融过程中挥发与难熔程度分类在宇宙化学及地球形成与演化研究中，常常涉及星云凝聚、熔融及硅酸盐熔体，因此Rin8wcKXl（1966）提出了挥发元素及难熔元素的分类（表5．1）。

由于在行星形成和演化过程中存在过一个高温阶段，元素的挥发与难熔程度是一个很重要的特性，它可以从一个角度解释元素在地球中富集与亏损的规律，也可根据挥发性金属的含量计算太阳系各行星的形成温度。

挥发与难熔元素的区分往往有某些随意性，一般说来，挥发性元素是指那些在l300一l500℃，适度还原条件下通常能从硅酸盐熔体中挥发出来的元素，而难熔元素（或非挥发性元素）则是在这种条件下不能挥发的元素。

在宇宙化学研究中，除分出难熔元素与挥发元素外，还分出了易熔元素，并将它们分出五个亚组，即：

难熔元素（亲石元素、亲铁元素）；易熔元素（亲硫元素）；挥发元素（亲气元素、太阳元素）。

三、以元素在地球（地壳）形成和演化过程中分散与富集特点分类

在地球的形成和演化过程中，似乎很多元素在从地核到地壳的垂直方向上发生过分离作用，例如大离子亲石元素有明显地从下地慢及地核向上地腹，最终向地壳富集的趋势。

Y．G．Shcherbakov发现，元素在超基性岩、玄武岩、花岗岩、页岩中的分布，相对于陨石的浓度系数与其核电荷及半径分布的趋势呈非线性依赖关系，元素在地球外圈（如岩石圈）的富集程度，即“离心力”随其化学活动性增加而增加，又随其活动性化合物的密度及丰度的减少而增加。

陨石是地球的初始物质，元素在陨石中的丰度／j代表了其初始浓度。

玄武岩是地峻熔融的产物，元素在玄武岩中的丰度V也是元素离心程度的基本参数。

页岩是地壳中分布较广的沉积岩，一般常把页岩中元素丰度C作为地壳丰度的代表。

因此，这三个参数（从V、C）之间的关系是划分元素在地球形成演化过程中的其大会龄烟捉1／／ff厂／V比值的答案可牌价学元素划分出下列四组：

1．向心元素C1（centripetal）：

V小＜1、C／V＜l

包括Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pt、Os、Ir、N、

2．最弱离心元素C2（m加mal—cent成ugal）：

V小＞l、C／V＜1

包括P、Na、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Zn、C、N、Cl、Br、1

3．弱离心元素C：

（de处iency—ce出fugal）：

V／／z＜1、C／V＞1

包括Ga、Ge、As、Se、Sn、Te、Bi、Re、Mo

4．离心元素C‘（cen出fugal）：

V小＞1、C／V＞1

包括Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、RE、Zn、H1、Nb、’ra、’Fh、B、A1、In、I“1、Si、Pb、3b、U、F、O。

此外还有最大离心元素，是指在水圈、气圈和有机质中的丰度高于陨石、玄武岩和页岩中丰度的那些元素。

这种分类有助于了解元素的成矿作用以及地壳化学演化特点。

例如，从海洋地壳到