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80.7
其中:
氮肥
378.7
55.3
918.2
65.3
磷肥
337.5
49.3
875
62.2
轻工业
29.3
4.3
44.4
3.2
纺织工业
25.5
3.7
31.3
2.2
冶金工业
29.5
37.5
2.7
石油工业
6.7
1
8.8
0.6
医药工业
3.6
0.5
4.5
0.3
其它
125.8
18.4
145.4
10.3
合计
685.1
100
1406.5
所示。
近几年随着中国现代化建设的需要,各系统硫酸的需要量均呈上升趋势,但其增长势头远不如化肥,因此比重有所下降。
见表1中国硫肥的消费构成
1.2.硫磺
硫磺是重要的化工产品之一,它是化学工业、轻工业、农业等许多产品的重要原料,广泛用于硫酸、化学纤维、农药、食糖、橡胶、染料、造纸、医药、火柴、选矿药剂、铁路水泥枕轨、冶金等产品的生产。
l.食糖
在食糖生产过程中,需要硫磺产生二氧化硫气体用于漂白脱色。
改革开放15年以来,中国食糖产业发展迅速发展,其产量以由250万吨增加到现在九三/九四年榨季的602万吨,顶峰时期九一/九二年榨季产量曾达到791万吨。
按每吨食糖需耗硫磺0.5-10kg计算,中国九三/九四年用于食糖生产的硫磺需要量约为5-6万吨,是轻工业中硫磺消费大户。
2.化学农药
l993年中国化学农药产量(有效成份100%)达到23万吨,品种达到160种。
在各种化学农药中,有机磷农药的生产需要直接或间接使用硫磺。
例如直接使用硫磺的农药有:
甲基对硫磷、辛硫磷、硫混悬浮液等;
用五硫化二磷为原料的有:
对硫磷、亚胺硫磷、马拉硫磷等;
用二硫化碳为原料的有:
代森锌、灭菌丹、福美双等。
此外,中国一些农村目前仍习惯沿用自行配制的土农药一石硫合剂(主要成份为CaS·
Sx);
这些农药目前仍为中国农药工业的主体。
根据这些农药对硫的消耗情况,估计l993年用于农药生产的硫磺约为2.5~3万吨。
3.粘胶纤维
粘胶纤维生产中需要用二硫化碳作为溶剂,平均每吨粘胶纤维大约需耗硫磺350kg。
近几年中国粘胶纤维工业仍呈上升趋势,其产量1983年为13.87万吨,l993年上升至27.18万吨,增长了49%,平均年增长率为4.9%。
根据l993年粘胶纤维的产量估算,l993年粘胶纤维工业需要消费硫磺约9.5万吨。
4.染料
染料生产中主要是硫化染料需要消耗硫磺,这些硫化染料近几年虽然处在压产的状况下,但仍有一定的发展,l993年中国硫化染料的产量为6万吨,不同的硫化染料耗用硫磺的数量不尽相同,如硫化还原黑耗硫719kg/t,硫化黑耗硫210kg/t,硫化还原蓝BX耗硫852kg/t,硫化亮绿耗硫128Dkg/t等,据此,估算l993年各种硫化染料消耗硫磺约2.5-3万吨。
5.橡胶
硫磺和二硫化碳是橡胶制品硫化和生产某些橡胶硫化促进剂所需的原料。
l993年消耗生胶约120万吨,按每吨橡胶制品消耗2%的硫磺估算,则l993年橡胶制品需消耗硫磺2.5-3万吨。
6.冶金选矿药剂
冶金选矿药剂,主要是硫化金属矿物的浮选富集所需选矿药剂需要二硫化碳为原料。
一般为每吨药剂消耗硫磺500kg,因此,估计用于选矿药剂生产,每年需消费硫磺近1万吨。
7.特种硫磺
所谓特种硫磺,就是在某些行业,对所需硫磺在质量上有特殊的要求,因此需要对硫磺进行深加工,例如:
不溶性硫磺、食品添加剂硫磺、荧光剂精制硫磺、试剂硫磺等。
中国各种特殊硫磺的年需要量大约为0.3-0.4万吨。
8.其它行业
除以上各行业以外,消耗硫磺的行业还很多,例如火柴的制造、水泥枕轨的处理、医药、冶金、火药以及其它化工产品的生产等等。
估计年耗硫量约5万吨。
综上所述,工业用硫磺量1993年估计约为31万吨。
见(表2)
表2近两年中国硫酸产量(折100%)单位:
万吨
1993年
产量
硫铁矿制酸
1168.6
83
1104.6
82.01
冶炼烟气制酸
211.3
15
216.8
16.1
硫磺制酸
16.5
1.17
17.8
1.32
其它原料制酸*
10.7
0.76
7.6
0.57
1407.2
1346.9
*主要是石膏制酸
近两年中国硫酸产量(折100%)
见(表3)
表3.近几年中国硫酸消费量
年份
消费量(万吨)
比上年增长(%)
1988
1116
13.5
1989
1153
3.3
1990
1196
3.8
1991
1332
11.3
1992
1406
5.6
近几年中国硫酸消费量
1.3.农业对硫的需求现状
1)植物体内需要硫
植物对硫元素的依赖程度仅次于氮、磷、钾三要素,其需求量与磷接近。
90%是用于合成植物蛋白质主要成份含硫氨基酸。
此外,硫还能增加植物叶绿素;
对植物某些解肌酶起活化作用;
能合成维生素H、B;
形成十字花科作物里的糖苷;
增加某些作物的抗寒和抗旱能力;
硫还与根瘤菌和自生固氮菌固氮作用有关。
植物体内含硫量一般在0.2~2.0%之间。
见(表4)
表4.不同作物产量与硫的需要量(公斤/公顷)
作物
产量(吨/公顷)
N
K
P
S
水稻
7(谷粒)
150
17
25
20
小麦
6(谷粒)
120
80
高梁
9(谷粒)
290
210
55
42
大豆
5(籽实)
200
30
35
油菜
78
22
24
甘蓝
50(鲜菜)
180
不同作物产量与硫的需要量(公斤/公顷)
2)植物所需硫的来源
土壤中的硫:
土壤是提供植物所需硫的主要来源。
土壤中的硫可以分成两大类,一类是无机硫,主要来自母岩。
没有风化的火成岩含硫0.05-0.30%,主要是铁、镍和铜的化合物,如黄铁矿FeS2,黄铜矿CuFeS2等。
在风化时,硫化物转化为硫酸盐,元素硫一般存在于火山沉积物以及方解石、石膏沉积物中。
沉积岩如石灰岩等含有较多的硫酸盐,硫酸盐中钡、锶硫酸盐不易溶解,石膏溶解慢,但可为土层中不断下渗的溶液淋失,钾、钠、镁的硫酸盐则极易溶解。
另一类是有机硫,它主要来自土壤中的有机质。
硫在土壤中的形态主要是硫酸盐形态和硫化物形态,在排水良好的土壤,硫酸盐是硫的稳定形态;
在淹水的情况下,硫化物是硫的稳定形态。
土壤中的硫不管是以硫酸盐形式还是硫化物形式存在,植物根系能吸收的形态却是硫酸根。
土壤中的有机硫也必须经过微生物的分解,转化成无机态后方可为根系吸收。
中国不同土壤类型全硫含量大致在0-600mg/kg之间,含有机质多的土壤可以超过500mg/kg,大多数土壤全硫含量在100-500mg/kg,中国南部和东部湿润地区,由于土壤风化程度较深,淋溶性较强,含硫矿物大部分被分解淋失,土壤中可溶性硫酸盐很少积聚,因此土壤中硫以有机硫为主,有机硫占全硫的85~94%,而无机硫仅占6~15%。
而北部和西部石灰性土壤,由于气候干旱,土壤中钙、镁和钾、钠的硫酸盐大量沉积在土层中,如含有l:
l粘土矿物和水化氧化铁、氧化铝的土壤,可以吸收一定量的吸附性硫酸根,因此无机硫含量高,占全硫的39.4-61.8%。
见(表5)
表5.几种土壤类型有机硫和无机硫含量比较
土壤类型
全硫*mg/kg
无机硫**占全硫的%
有机硫***占全硫的%
水稻土(101)
240
6.2
94
红壤(20)
146
7.3
92.7
黄土(16)
226
39.4
60.6
潮土(14)
147
45.6
54.5
盐土(15)
343
61.8
38.2
*全硫测定用燃烧一碘量
**无机硫:
酸性土壤用磷酸盐提取;
石灰性土壤用1NHCI提取
()标本数
几种土壤类型有机硫和无机硫含量比较
土壤中硫的另一个来源是降雨和灌溉水中的硫。
据福建、江西、云南几省测定,每年随降雨带至地面的硫为每公顷12.75-28.50kg(即0.85-l.9Kg/亩),若以径流占降雨量1/2计算,每年每公顷进入土壤的硫量为6.38-14.25kg,沿海地区随降雨带入地面的硫较内地高,这主要是沿海地区工业较内地发达。
另外据南方650个河水样品的平均值看,河水平均含硫量为1.67mg/kgS,如果每季每亩水稻灌水500立方米,那么每亩可获得0.85kg的硫,即每公顷可获得12.75kg硫。
1.4.何评价土壤供硫能力
根据美国Wisconsion大学土壤系提出的土壤硫有效性指数SAI[即SAI=0.2(有效硫-S磅/英亩)+0.l(有机质吨/英亩)]大小,可以把土壤硫的有效性分成三类,一类是硫有效性指数SAI<7,即属于低,SAI值在7-14间,属于中,SAI值>14,属于高等。
低等类土壤为供硫能力差,需要增加硫肥的使用;
中等类一般不需要施硫,但在种植需硫多的作物时,就会表现出供硫能力不足;
高等类土壤,供硫能力较强。
植物一般不表现出缺硫症状,因而不需要施硫肥。
1.5.中国土壤缺硫状况
中国科学院南京土壤研究所曾对地处热带和亚热带的南方10省(即江西、广东、福建、浙江、湖南、贵州、广西、四川、海南、云南)进行了土壤有效硫和全硫的调查,调查结果表明10省全硫平均含量为299.2mg/kg,有机硫含量平均为266.8mg/kg,占全硫含量的89.2%。
这些地区无机硫的淋失严重,含量很低,而有机硫含量虽高,但有机硫必须经过微生物的转化方可为植物所吸收,而且有机质的年矿化率仅为l-3%,因此缺硫土壤中这部分潜在的有效硫难以满足作物的需求。
从所调查的10个省6777个标本的SAI值分析,SAI值小于7的标本数在总标本数中占31.5%,也就是说,有近三分之一的土壤表现出明显缺硫,因而粗略估计,南方10省缺硫耕地约为600万公顷。
中国东北三省由于粮豆总产和单产的不断提高,导致作物从土壤中带走的各种营养元素也在不断增加,特别是土壤中硫的消耗量成倍增加。
东北三省农科院土肥所应用土壤养分状况系统研究法,研究了15种土壤,32个田块的养分状况时发现,有9种土壤,15个田块表现出缺硫。
目前东北三省土壤中的硫仍处在入不敷出的状态,长此下去,土壤缺硫的状况将会越来越严重。
2.中国硫的供给现状
硫的总资源:
中国硫资源包括硫铁矿、伴生硫铁矿、天然硫磺矿以及从冶炼烟气中回收的硫和石油、天然气中回收的硫,此外以煤为原料的合成氨厂、炼焦厂在生产合成氨和煤气的同时也回收少量硫。
1)硫铁矿
硫铁矿是中国的主要硫源。
其主要特点是:
(l)贫矿多,平均含硫不到18%;
(2)以地下开采为主,约占65%,而伴生硫铁矿则露天开采和地下开采各占一半;
(3)产地比较集中,主要分布在广东、安徽、内蒙古、山西、江西、四川等省。
l993年中国硫铁矿总产量为1523万吨(以35%S计),折纯硫533万吨。
其中伴生硫
铁矿的产量约占硫铁矿总产量的22%,煤系硫铁矿只有少量副产。
见(表6)
表6.近几年中国硫铁矿产量单位:
万吨(折35%S)
1993
硫铁矿
1409.9
1575.4
1522.6
化工系统
598.3
552.1
491.2
冶金系统
337.1
415.3
337.8
煤炭系统
13.3
8.4
其它系统
461.1
599.5
682.8
近几年中国硫铁矿产量
2)天然硫磺矿
中国天然硫磺矿储量较少,平均品位约10%左右,主要分布在山东、西藏、青海和新疆。
这部分硫磺矿因为储量少,品位低,基本上没有开发和利用。
3)冶炼烟气制硫酸
从冶炼烟气制硫酸是中国硫资源的另外一个主要来源,1993年其产量为216.8万吨,相当硫70.8万吨。
近几年冶炼烟气制硫酸的产量如(表7)
表7.近几年冶炼烟气制硫酸产量(万吨)
硫酸产量
折S量
190.3
62.1
202.1
66
69
70.8
。
见表7近几年冶炼烟气制硫酸产量
4)其它
除硫铁矿和冶炼烟气中回收的硫以外,从石油中回收硫已得到重视。
中国石油中含硫量较低,近几年随着原油加工量和进口油加工量的增长,从石油中回收硫的量也在逐年增加,回收的硫产量已由1983年的l.6万吨增至1993年的6.3万吨。
从天然气中回收硫主要集中在四川省,1993年产量约为9.4万吨。
此外中国是高硫煤产量较多的国家,从煤中回收硫是一个潜在的硫资源,但目前仅有部分以煤为原料的合成氨厂从合成气脱硫过程中回收了硫,年回收量约为1万吨左右,火力发电厂是中国使用燃煤集中的地方,但由于烟气中SO2浓度低,目前基本没有得到回收。
近几年中国硫磺产量详见(表8)
表8.近几年中国硫磺产量
32.9
31.4
31.2
26.2
见表8近几年中国硫磺产量
5)进口
中国每年都有一定的硫磺进口。
最多时曾达到30万吨。
进入八十年代,由于国际市场硫磺价格猛涨,用进口硫磺制酸的企业经济上无法维持,大部分又改回用硫铁矿作原料,使硫磺制酸比例逐渐降低。
虽然近年来国际市场硫磺价格较低,但由于对今后硫磺价格走势无法估计,加之缺乏改造资金,放目前硫磺进口量仍较少。
综上所述,l993年中国获得的硫资源约630万吨硫。
2.2.中国硫肥使用现状
施用硫肥是补充土壤中含硫量不足的重要手段,常用的含硫化肥有硫铵(含S23%)、普钙(含S13.9%)、硫酸钾(含S17.6%)、石膏(含S18.60)和硫磺。
近些年国际上还出现了一些新含硫化肥,如硫代硫酸按(含S26%)、涂硫尿素(含S10%)、尿素硫酸铵(含S6%)、硫硝酸铵(含S12%)等。
中国目前常见的硫肥主要是普钙、硫铵、石膏和磷石膏、硫酸钾、硫磷铵、无水钾镁矾。
但使用最多的仍是普钙和硫酸铵,近几年随着磷铵肥料的发展,磷石膏的使用量正在日益受到重视。
见(表9)
表9.近几年中国硫磺进出口量(万吨)
进口
出口
1981
27.7
0.8
1985
0.14
2.5
0.03
6.6
-
9.1
近几年中国硫磺进出口量
2.2.l.普钙
普钙是中国磷肥的主要品种,其产量已由1960年的13.7万吨(以100%五氧化二磷计)发展到1993年的307.8万吨,占世界普钙总产量的三分之一。
中国是普钙使用量最多的国家,普钙由于其生产工艺简单、投资少、产品又适合于在各种作物和土壤使用,因此是中国农民喜爱的一种磷肥。
普钙由于其含13.9%的硫,因此它不仅是好的磷肥品种,同时也是一种好的硫肥。
中国普钙出口量很少(仅云南省有少量出口),基本上全部在国内消费,每年由普钙带入土壤的硫量大约为270万吨。
2.2.2.硫酸铵
硫酸铵是一种很好的氮肥,但因为其含硫约23%,所以又是很好的硫肥。
它适合施用在水稻、燕麦、马玲薯、蔬菜、甘蔗等作物以及碱性、中性土壤上。
中国硫酸铵大部分都是炼焦、己内酰胺等工业的副产品,产量不大,1992年产量为58.4万吨(实物量),其中农用硫酸铵实际为54万吨,加上进口6万吨,农业实际消费硫铵约60万吨。
中国近几年硫酸铵产量详见(表10)
表10.中国硫酸铵产量(万吨)
产量(实物)
51.8
59.2
58.4
54.2
农业用
49.4
55.8
54
51
见表10中国硫酸铵产量
根据硫酸铵的含硫量,每年中国由硫酸铵带入土壤的硫大约为13万吨。
2.2.3.磷石膏
中国农村历来有使用石膏的习惯,天然石膏一般含硫18%。
石膏作为肥料施入土壤,不仅可以提供硫肥,还能提供钙肥(含CaO33%)。
石膏中的硫能促进微生物对土壤中含氮有机质的分解,从而改善和增加氮素营养,石膏还能促进土壤中不溶性钾盐和磷酸盐矿物转变成能为作物吸收利用的可溶性物质,从而改善作物的钾素和磷素营养。
石膏广泛适用于种植水稻、绿肥田和冷浆田。
在绿肥田中促进绿肥腐烂分解,在碱性土壤上施用石膏,可使盐碱土壤中对作物危害很大的碳酸钠和碳酸氢钠转化为对作物危害性较小的硫酸钠,起到改良盐碱地的作用。
近几年随着中国磷铵工业的发展,副产品磷石膏综合利用问题引起了各有关部门的注意。
磷石膏除了含CaO27%,含S15%外,还含2-3%的P2O5及少量微量元素,溶液呈酸性。
因而近几年中国农科部门对磷石膏作为肥料和土壤改良剂的研究越来越广泛深入。
试验结果表明,水稻、小麦等使用磷石膏均表现出较好的增产效果。
中国农科部门通过试验还初步认为在碱性土壤上磷石膏施用量通常可达到每公顷1.5吨,对重碱地每公顷可施到2-4吨。
中国1993年磷铵和重钙产量以30万吨P2O5估算,相应副产磷石膏约120~150万吨,如果有十分之一的磷石膏能施入土壤,则由这部分磷石膏带入土壤的硫约为2万吨。
此外中国每年还进口一定数量的硫酸钾,以1993年为例,进口量为50万吨,则由此带入土壤的硫约为8万吨。
综上所述,目前中国每年通过施肥带入土壤的硫大约为290万吨。
见(表11)
表11.中国磷肥分品种产量万吨(100%P2O5)
磷肥总计
455.5
455.3
416.8
普钙
320.3
324.9
307.8
钙镁
100.5
93.7
70.4
磷铵
19.7
22.5
24.2
重钙
5.9
5.5
硝酸磷肥
4
5.1
4.7
3.4
中国磷肥分品种产量
3.中国硫的供需展望
1)硫酸供需
中国是农业大国,随着农业和化学工业的发展,化肥产量增长很快,l994年化肥产量据初步统计为2075万吨(以100%纯养分计),创历史最高记录,其中磷肥产量为405万吨,比1993年增长了15.2%。
2000年中国磷肥产量预计将达到600万吨P2O5以上。
化肥工业(主要是磷肥工业)是硫酸的主要用户,根据磷肥工业对硫酸的需求情况,2000年磷肥预计需要硫酸l400万吨,相当耗硫460万吨。
除化肥工业以外,2000年其它行业需硫酸约600多万吨,折合成硫约为200万吨。
因此就总体看,到本世纪末中国硫酸的需要量约为2000万吨,折合硫660万吨,比1993年净增220万吨硫。
为了解决2000年对硫酸的需求,"
九五"
期间中国将增加硫铁矿和冶炼烟气制酸的能力,加上利用硫磺制酸50万吨(相当硫磺18万吨),基本可以实现平衡。
从石膏制硫酸也是解决硫资源不足的途径之一。
中国石膏资源丰富,产量居世界第一位,矿点几乎遍及全国。
此外还有大量的副产石膏,如磷石膏、氟石膏、硫石膏、盐石膏和黄石膏等,这就为中国硫酸工业的发展提供了丰富的廉价原料。
从天然石膏制酸中国已有成功的工业装置,生产能力为2万吨/年;
用磷石膏制硫酸的工业装置4万吨/年已建成3个,尚在建设的有5个,还有一些装置在酝酿中。
2)硫磺供需
与国际情况不同,中国生产的硫磺主要用于工业。
2000年中国除食糖、橡胶行业,对硫磺的需求会有较大增长外,农药、染料等其它需硫行业的硫磺需求量估计变化不大。
2000年我国食糖工业将会有比较大的发展。
目前中国每年人均消费食糖6kg,而世界人均年消费食糖量为20.6kg,发达国家则高达45kg,亚洲也达到年人均11kg。
随着人民生活水平的提高,估计到2000年中国人均年消费食糖将达到8kg。
届时全国食糖年消费量将达到96