海洋沉积物的采集及硫化物的测定Word下载.docx
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1.1.2.5小心将取样管上部积水倒出,丈量取样管打入深度。
再用通条将样柱缓缓挤出,顺序放在接样板上进行处理和描述。
若样柱长度不足或样管斜插入海底,均应重采。
沉积物中硫化物的测定方法
1.3样品保存与运输
1.3.１样品保存
样品每隔3㎝分层，装在50ml离心管中，现场加醋酸锌溶液进行固定，冷藏保存运回实验室。
2沉积物中硫化物的测定方法
硫化物是电正性较强的金属或非金属与硫形成的化合物，分为酸式盐（HS－，氢硫化物）、正盐（S2－）和多硫化物（Sn2－）3类。
土和沉积物中的硫分为有机硫和无机硫两类。
土壤中硫化物可与镉、铅、砷等亲硫元素生成难溶性重金属硫化物，加重土壤重金属污染。
同时也易被有机质分解，生成H2S,研究表明，在沉积环境中硫化物含量与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响。
测定硫化物的方法主要有碘量法、离子选择电极法、亚甲基蓝分光光度法。
2.1亚甲基蓝分光光度法
2.1.1适用范围和应用领域
本法适用于海洋、河流沉积物中硫化物的测定。
检出限（W）：
0.3×
10-6。
2.1.2方法原理
沉积物样品中的硫化物与盐酸反应生成硫化氢，随水蒸汽一起蒸馏出来，被乙酸锌溶液吸收，反应生成硫化锌。
在酸性介质中当三价铁离子存在时，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应生成亚甲基蓝，在650mm波长处进行光度测定。
2.1.3试剂及其配制
除非另作说明，所用试剂为分析纯，水为去离子水或等效纯水。
2.1.3.1乙酸锌溶液：
100g/L
称取50g乙酸锌〔Zn（CH3COO）2·
2H2O〕加水溶解并稀释至500mL，混匀。
2.1.3.2碘酸钾标准溶液：
c（
KIO3）=0.0100mol/L
称取3.567g碘酸钾（KIO3，预先在120℃干燥2h，于干燥器中冷却至室温）溶于水中，全量转入1000mL容量瓶中并加水至标线，混匀（此溶液浓度为0.1000mol/L），置于阴暗处保存（有效期为一个月）。
使用前用水稀释至0.0100mol/L。
2.1.3.3无水碳酸钠（Na2CO3）。
2.1.3.4碘化钾（KI）。
2.1.3.5盐酸溶液：
1+2及1+9
1体积盐酸（HCl,ρ=1.19g/mL）与2或9体积水混合。
2.1.3.6硫酸溶淮：
c（H2SO4）=3mol/L
量取167mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL）在搅拌下慢慢加入水中，冷后用水稀释至1000mL。
2.1.3.7冰乙酸（CH3COOH）：
ρ=1.05g/mL。
2.1.3.8淀粉溶液：
5g/L
称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加入100mL沸水，调匀，继续加热至溶液透明。
冷却后加1mL冰乙酸（2
2.1.3.9硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定：
c（Na2S2O3·
5H2O）=0.01mol/L
称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·
5H2O），用新煮沸并冷却的水溶解，加入2g碳酸钠（2
标定：
量取碘酸钾溶液（222
式中：
c（Na2S2O3）——硫代硫酸钠的浓度，mol/L；
Vs——硫代硫酸钠滴定液体积的平均值，mL。
2碘片（I2）。
2碘溶液：
c（1/2I2）=0.0100mol/L
称取10g碘化钾（KI）溶于50mL水中，加入1.27g碘片（2
2硫化物标准贮备溶液的制备及标定
制备：
在通风柜中进行。
使用硫化氢发生装置（见图8），向200mL硫化钠溶液（Na2S·
9H2O，10g/L）中缓缓地滴加5.0mL（1+2）盐酸溶液（23COO）2·
2H2O，1g/L〕吸收生成的硫化锌。
将吸收液用中速定量滤纸过滤，混匀。
量取20.00mL硫标准贮备溶液于3个250mL碘量瓶中，依次加40mL水，20.00mL碘溶液（2222
同时量取20.00mL水（3份），按上法进行空白滴定。
按下式计算硫化物标准贮备溶液的浓度。
ρs2-——硫的浓度，μg/mL；
——空白滴定时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；
——滴定硫化物标准溶液时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积,mL；
cs——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
V——硫化物标准贮备溶液的体积，mL。
2硫化物标准使用溶液：
10μg/mL
量取一定体积的硫化物标准贮备溶液（2μg/mL。
V4——应量取的硫化物标准贮备溶液（2
V3——欲配制的硫化物标准使用溶液的体积，mL；
ρ3——硫化物标准使用的溶液的浓度，μg/mL；
ρ4——硫化物标准贮备溶液的浓度，μg/mL。
2硫酸铁铵溶液：
125g/L
称取25g硫酸铁铵〔Fe（NH4）（SO4）2·
12H2O〕于250mL烧杯中，加水100mL，加5mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL），稍加热使溶解，加水至200mL，混匀。
如浑浊则应过滤。
2对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液：
1g/L
称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸〔NH2C6H4N（CH3）2·
2HCl，化学纯〕溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓地加入200mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL），冷却后，加水至1L，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。
2.1.4仪器及设备
——硫化氢发生-吸收装置（图8）；
——半微量定氮蒸馏器（图9），冷凝器下端附有可以取下的连接管；
——分光光度计；
——一般实验室常备仪器和设备。
2.1.5分析步骤
2.1.5.1绘制标准曲线
2取6个100mL量瓶，分别加10mL乙酸锌溶液（22.163.13），混匀。
2各加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液（222-计）分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25μg/mL。
2静置10min，将溶液移入1cm测定池中，用水参比调零，于650nm波长处测定吸光值（Ai）及标准空白吸光值（A0）。
2将数据记入GB17378.4—1998附录表A1中，在厘米方格纸上，以吸光值（Ai—A0）为纵坐标，相应的硫的浓度（μg/mL）为横坐标，绘制标准曲线。
并将标准曲线图贴在GB17378.4—1998附录表A1中校准曲线图栏内。
2.1.5.2样品的测定
2称取3g（±
0.01g）混匀的湿样，于50mL烧杯中，加5mL水，2～3mL乙酸锌溶液（2
2量取10mL乙酸锌溶液（2
2打开冷凝器的冷却水，当定氮装置中的样品被蒸气充分搅动并加热近沸时，迅速加入15mL（1+2）盐酸溶液（2
2当刻度试管中的吸收液达到50～60mL时，将连接管和刻度试管一并取下，停止通水蒸汽，用少量水冲洗连接管，冲洗液并入吸收管中。
2加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液（22
2静置10min，将溶液移入1cm测定池中，用水调零，于650nm波长处测定吸光值（As）及分析空白吸光值（Ab）。
以（As-Ab）的值从标准曲线上查出相应的硫的浓度（μg/mL）。
2.1.6记录与计算
将测得的数据记入GB17378.4-1998附录表A2中，按下式计算沉积物干样中硫的含量。
Ws2-——沉积物干样中硫化物的含量，质量比，10-6；
ρ——从标准曲线上查得的硫的浓度，μg/mL；
V——吸收液定容的体积，mL；
M——样品的称取量，g；
——湿样的含水率，%。
2.1.7精密度
六个实验室分析同一沉积物样品，硫化物（S2-）含量质量比为3.97×
10-6，重复性相对标准偏差为5.5%。
2.1.8注意事项
2.1.8.1硫化物标准使用溶液应在使用前临时配制。
2.1.8.2氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶（内装亚硫酸钠饱和溶液）予以除去。
2.1.8.3硫代硫酸钠及硫化物标准贮备溶液标定中，各进行六份测定，滴定液体积的平均值是以极差为0.05mL以内诸数据进行平均而求得。
2.2离子选择电极法
2.2.1适用范围和应用领域
本法适用于海洋沉积物中硫化物的测定。
可用于船上现场测定。
0.2×
2.2.2方法原理
固态硫化银膜电极对银离子和硫离子均有响应，当该电极同溶液接触时，所产生的电极电位与银离子活度呈正相关，而电极对硫离子的响应是通过Ag2S的溶度积间接实现的，因此硫离子选择电极在溶液中所产生的电极电位与硫离子的活度的负对数呈线性关系。
当标准系列与被测液的离子强度相近时，若两者硫离子的活度相等其浓度也相等。
海洋沉积物中的硫化物以多种形态存在，对于某些难溶硫化物，当加入EDTA络合剂后，有利于硫离子释出。
用来浸提沉积物的浸提液中常含溶解氧，会氧化硫离子。
硫含量越低，这种氧化作用越显着。
为此，在测试液中加入一定量的抗坏血酸，以防止S2-被氧化，并可提高方法的灵敏度。
2.2.3试剂及其配制
除非另作说明，所有试剂为分析纯，水为去离子水或等效纯水。
2.2.3.1抗氧化络合剂贮备溶液
分别称取40g氢氧化钠（NaOH），40g乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na·
2H2O），于聚乙烯烧杯中，各加入60mL水（新煮沸后冷却或通氮气除氧），待溶解后，全量转入200mL量瓶中，加水至标线，混匀后转入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存备用。
2.2.3.2抗氧化络合剂使用溶液
量取100mL抗氧络合贮备溶液（26H8O6）加水至500mL，混匀，临用时现配。
2.2.3.3硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
参照22
2.2.3.4淀粉溶液：
见2
2.2.3.5碘溶液：
c（1/2I2）=0.100mol/L
称取10g碘化钾（KI），溶于250mL水中，加入6.35g碘片（I2），溶解后，全量转入500mL量瓶中，加水至标线，混匀。
转入棕色磨口试剂瓶中，于阴凉处保存。
2.2.3.6硫化物标准贮备溶液的配制与标定
2配制：
称取5.0g硫化钠（Na2S·
9H2O）溶于新煮沸并冷却的水中，加入1g氢氧化钠，搅拌使溶解，全量转入200mL量瓶中，加水至标线，混匀。
2标定：
各量取2.00mL上述溶液于6个250mL碘量瓶中，各加入50mL水，20.00mL碘溶液（2.2.3.），2mL盐酸溶液（222
另量取6份50mL水，20.00mL碘溶液（22
2计算：
——空白滴定所耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；
——滴定硫化物标准贮备液时所耗用的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；
cs——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mL；
V——硫化物标准贮备溶液的体积，mL。
2.2.3.7硫化物标准使用溶液：
200μg/mL
量取硫化物标准贮备溶液的体积（V4）参见22
2.2.3.8氯化钾饱和溶液。
2.2.3.9硝酸钾溶液：
0.1mol/L
称取10.1g硝酸钾（KNO3）溶于水，加水至1L，混匀。
2盐酸溶液：
1+1
1体积盐酸（HCl,ρ=1.19g/mL）与等体积水混合。
2.2.4仪器及设备
——离子计或精密pH计；
——硫离子选择电极；
——活化方法；
将电极在0.03mg/mL硫离子标准溶液中浸泡2h以上，用水洗至电势值为160mV；
——双盐桥绝和甘汞电极，外套管充有硝酸钾溶液（2
——一般实验室常用仪器和设备
2.2.5分析步骤
2.2.5.1绘制标准曲线
2取5个100mL量瓶，分别量入0.10，1.00，2.00，10.00和20.00mL硫化物标准使用溶液（22-）的浓度分别为0.20，2.00，4.00，20.00和40.00μg/mL。
2依次将上述溶液各25mL分别移入50mL烧杯中，加入一个铁磁芯转子，插入硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极。
2开启离子计，将仪器选择开关调至“mV”档。
2开启磁力搅拌器，调节至适当速度。
2按下读数开关，待电位值（E）稳定后，将读数Ei记入GB17378.4—1998附录表A16中。
每次测定后均需用水洗涤电极并用滤纸吸干。
2在半对数坐标纸上，以Ei为纵坐标，相应的硫离子浓度为对数坐标，绘制Eilgc标准曲线。
将标准曲线图贴在GB17378.4—1998附录表A16中校准曲线图栏内。
2.2.5.2样品的测定
2称取5g（±
0.01g）混匀的湿样于100mL烧杯中，加入20mL抗氧化络合剂使用溶液（2
2每次用15mL抗氧化合剂使用溶液（222
2按22Es。
2从标准曲线上查得相应的硫的浓度。
2.2.6记录与计算
将测得的数据记入GB17378.4—1998附录表A17中，按下式计算沉积物干样中硫的含量。
ρs2-——从标准曲线上查得的样品浸提液中硫的浓度，μg/mL；
V——样品浸提液的体积，mL；
2.2.7精确度
六个实验室分析同一沉积物样品，内含硫质量比1041.5×
10-6，重复性相对标准偏差为8.4%。
2.2.8注意事项
2.2.8.1现场（船上）采样后应立即进行测定。
2.2.8.2电极性能的好坏是决定测试准确性的关键，为此，电极要注意保护，使用后要用去离子水反复地清洗，用滤纸擦干并避光保存。
2.2.8.3溶液中CN-的存在使电极中毒，干扰测定，可加入适量（1+1）甲醛进行掩蔽。
2.2.8.4电极在硫离子的稀溶液中的响应速度较慢，应迅速搅拌，读取稳定的电位差值。
2.2.8.5此法测定结果中不包括PbS、CuS和HgS。
2.2.8.6见2
2.3碘量法
2.3.1适用范围和应用领域
本法适用于近海、河口、港湾污染较重的沉积物中硫化物的测定。
4×
2.3.2方法原理
沉积物样品中硫化物（S2-）在盐酸酸性介质中产生硫化氢，同水蒸汽一起蒸出，被乙酸锌溶液吸收，生成硫化锌沉淀。
此沉淀与盐酸反应，生成的硫化氢被碘氧化，过剩的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
2.3.3试剂及其配制
除非另作说明，所有的试剂为分析纯，水为去离子水或等效纯水。
2.3.3.1乙酸锌溶液：
2.3.3.2硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定：
2.3.3.3碘溶液：
c（1/2I2）=0.010mol/L
2.3.3.4碘酸钾标准溶液：
c（1/6KIO3）=0.100mol/L
2.3.3.5盐酸溶液：
1体积盐酸（HCl，ρ=1.19g/mL）与1体积水混合。
2.3.3.6淀粉溶液：
2.3.4仪器及设备
a）半微量凯氏定氮装置：
250mL，冷凝器下端附有可以取下的连接管。
b）溶解氧滴定管：
25mL。
c）一般实验室常备仪器和设备。
2.3.5分析步骤
2.3.5.1称取混匀的湿样2～5g（±
0.01g）于50mL烧杯中，加入3mL乙酸锌溶液（2
2.3.5.2量取10mL乙酸锌溶液（2
2.3.5.3向定氮装置中开通水蒸汽，当定氮装置中的样品被搅动并加热近沸时，迅速加入15mL（1+1）盐酸溶液（2
2.3.5.4在锥形瓶中加入5.00mL碘溶液（2222
2.3.5.5另取10mL乙酸锌溶液（2222
2.3.6记录与计算
将测得的数据记入表14中，按下式计算沉积物干样中硫化物的含量。
V1——滴定分析空白时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V2——测定样品时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
cs——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
2.3.7精密度
五个实验室分析同一沉积物样品，内含硫100.7×
10-6，重复性相对标准偏差为3.0%。
2.3.8注意事项
欲测游离硫化物［硫化氢（H2S）及在该条件下能够水解产生硫化氢（H2S）的物质］，只要不向蒸馏装置中加盐酸即可，其他过程均同上。
表14沉积物样品硫化物分析记录
（碘量法）
海区调查船采样日期：
年月日第页
分析日期：
年月日共页
序号
站号
层次
m
瓶号
称样重M
g
水分
%
样品滴定耗量B
mL
A-B
mL
干样中含量
10-6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
备注
空白滴定耗量A（mL）
分析者计算者校对者
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