原创年产1万吨乙烯基乙炔制备2氯1463丁二烯车间设计毕业论文设计Word格式.docx
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1.1.2发展阶段3
1.2我国氯丁橡胶工业的现状4
1.2.1生产工艺4
1.2.2生产能力和产量4
1.2.3技术指标5
1.3影响我国甲醛价格的主要因素6
1.3.1生产成本6
1.3.2地区差异7
1.4产品说明7
1.4.1产品名称7
1.4.2产品性质7
A.物理性质7
1.5产品用途10
1.6原材料说明11
2合成方法及生产技术比较12
2.1氯丁二烯合成方法12
2.2氯丁二烯催化剂的选择12
3工艺流程介绍13
3.1流程说明13
3.2生产工艺影响因素15
3.2.1反应器的结构与状态15
3.2.2催化剂的性能和状态16
3.2.3反应温度16
3.2.4乙烯基乙炔和氯化氢的比值16
3.2.5停留时间和空间速度17
3.2.6反应压力18
3.2.7原料混合气的纯度18
3.3物性方法的选择19
3.4主要工艺指标20
4年产1万吨氯丁二烯的工艺计算21
4.1计算依据21
4.1.1单元模块的选择21
4.2.2收敛方法的选择23
4.2.3模型中采用的单位制25
4.3氯丁二烯合成系统模拟结果与模型验证26
4.3.1主要板式塔灵敏度分析26
4.3.2氯丁二烯合成系统模拟的物流结果30
5主要非定型设备的计算及选型32
5.1丁氯二烯合成塔32
5.2水洗塔33
5.3提浓塔35
5.4减压精馏塔Ⅰ35
5.5减压精馏塔Ⅱ36
5.6换热器37
5.6.1换热器E10137
5.6.2换热器E10239
5.6.3换热器E10340
5.6.4换热器E10442
5.6.5换热器E10543
5.7主要定型设备选型45
5.7.1上料压缩机45
5.7.2给水泵45
5.7.4提浓塔循环泵45
5.7.5减压精馏塔Ⅰ循环压缩机45
6主要工艺管道选型45
7.车间主要设备平面布置47
8换热网络设计与优化48
8.1概述48
8.2换热网络设计任务48
8.2.1换热的夹点的确定49
8.2.2各工段换热网络49
9安全与“三废”处理51
9.1工艺物料特性及防护措施51
9.2三废处理52
9.2.1废气处理52
9.2.2废水处理53
主要参考文献54
致谢55
前言
2-氯-[1.3]-丁二烯（以下简称氯丁二烯）是合成多种特殊橡胶的中间产品，是乙炔新型的衍生物产品之一，氯丁二烯能与苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等共聚，生产各种合成橡胶，其中最主要的橡胶是氯丁二烯单体加聚生成氯丁橡胶。
这种橡胶是合成橡胶中较为特殊的一个相对较小的品种，是最先实现工业化生产的合成弹性体。
具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐热、耐寒、耐油、耐曲挠、结晶内聚力突出以及高强度等较全面的特性，能在苛刻而恶劣的环境下使用，且制品寿命很长，在实际应用中有极大的价值，也是目前我国紧缺橡胶材料，为维持国内需求，大量通过国外进口。
氯丁二烯是含氯的易挥发液体，化学性质活泼。
氯丁二烯最早1930年美国人Carothers和Collins在合成二乙烯基乙炔时发现。
在1931年，美国杜邦公司首先实现了由电石乙炔制氯丁二烯的工业化生产。
60年代以前，这是工业上生产氯丁二烯的唯一方法。
乙炔在氯化亚铜的酸性水溶液中于80℃下生成乙烯基乙炔，后者再与氯化氢在氯化亚铜的盐酸溶液中进行加成反应生成氯丁二烯。
这种制备氯丁橡胶工艺在我国是从前苏联引进的，至今已有50年生产历史。
由于我国资源现状是“贫油、少气、富煤”，我国有50%的石油依靠进口。
而且本次设计主要面向区域新疆地区拥有全国40%的煤炭资源，煤炭可生产乙炔，目前大部分乙炔用于PVC，但PVC市场趋于饱和，所以发展乙炔下游产品势在必行。
乙烯基乙炔制备的2-氯-[1.3]-丁二烯可用于合成氯丁橡胶及其他衍生产品。
这样一方面可以充分利用本地的煤炭资源，另一方面可以减少石油的用量，减轻国家的石油资源压力。
所以乙炔法制氯丁橡胶工艺在我国通过不断技术改造，装置工艺水平有所提高，但与日本Denka、美国DuPont等同类型生产厂家相比，仍有较大的差距。
其中包括单体氯丁二烯（CP）中高低沸物含量远高于国外水平，主要原因是由于氯丁二烯极易自聚造成塔板堵塞，塔板传质效率急剧下降，严重影响生产平稳。
本设计在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产1万吨乙烯基乙炔制备2-氯-[1.3]-丁二烯车间设计装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。
1绪论
1.1我国氯丁橡胶工业的发展过程
本设计所要制备的丁氯二烯为丁氯橡胶的单体，所以以下从考察丁氯橡胶的发展历程来研究丁氯二烯的发展过程。
我国丁氯橡胶工业的发展大致可分为二个阶段。
1.1.1起步阶段
20世纪50年代，我国开始了氯丁橡胶的研究开发工作，于60年代分别在长寿化工厂、山西化工厂、青岛化工厂建成了年产量均为0.5万ta的生产装置，后来又对这3套设备进行了扩建，总的生产能力达到5万ta。
1.1.2发展阶段
进入2000年，我国氯丁橡胶工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。
随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使氯丁橡胶生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，我国主要有重庆长寿化工有限责任公司氯丁橡胶公司、山西合成橡胶公司和山东莱州康佰力胶业公司3家氯丁橡胶生产企业。
2006年的我国氯丁橡胶产达到10.7万ta法。
虽然丁氯橡胶的发展还没有快速发展阶段，但是随着我国西部大开发的深入，对橡胶的需求必定会有很大的增长，在未来几年丁氯橡胶新型装置上和催化剂应用会让丁氯橡胶有迅猛的发展。
1.2我国氯丁橡胶工业的现状
1.2.1生产工艺
目前世界上生产氯丁二烯的制法有4种:
①乙炔法;
②丁二烯法;
③丁烯氯化法;
④丁二烯氧氯化法。
目前已工业化的氯丁二烯生产方法仅有乙炔法，丁二烯法。
乙炔法系美国DuPont公司于30年代初开发，乙炔法的原料来源经历了电石乙炔，天然气乙炔和石油乙炔。
多年来，美国DuPont公司垄断这一生产技术。
由于乙炔法生产过程中副产物二乙烯基乙炔有自聚爆炸危险，生产安全性差、工艺流程复杂、乙炔价格高，促使氯丁二烯生产路线由乙炔法转向丁二烯法。
丁二烯法生产氯丁二烯的技术路线是由英国的Distillers公司，经过十六年研究试验开发成功的。
目前世界上生产氯丁二烯的技术路线丁二烯法已占70%-75%。
丁二烯法具有原料廉价易得，生产安全，操作稳工艺流程较电石法简单，成本低等优点，因而国际上乙炔法已逐步被丁二烯法取定点代。
1.2.2生产能力和产量
由于氯丁二烯是生产氯丁橡胶的单体，此处的生产能力和产量以今年来生产氯丁橡胶的量为标准。
我国除原有重庆长寿化工有限责任公司、山西合成橡胶公司。
我国主要有重庆长寿化工有限责任公司氯丁橡胶公司、山西合成橡胶公司和山东莱州康佰力胶业公司三家氯丁橡胶生产企业。
我国氯丁橡胶产能已由2008年的6.7万吨年提高到2012年的8.2万吨年。
山橡集团位于山西阳高县龙泉工业园区的一期年产3万吨氯丁橡胶项目从2006年开始建设，共包括氯丁橡胶、烧碱、液氯，以及副产品DVA清漆等，2009年投入生产。
二期工程要根据市场情况考虑何时建设。
此次项目建设位于阳高县龙泉工业园区．早在2004年初，山橡集团与亚美尼亚共和国纳依里特（Nairit）公司签约，共同筹建合资公司，建设该项目，名称为山纳合成橡胶有限责任公司，总投资为12亿元人民币。
重庆长寿集团也在筹建4万吨年新装置，并计划在2016年投产。
1.2.3技术指标
（1）国际氯丁二烯组成指标如表1.1：
表1.1氯丁二烯组成
精氯丁二烯的组成，%（重量）
丁氯二烯
≥99.9
乙烯基乙炔
≤0.02
二氯丁烯
≤0.05
乙醛，氯乙烯
≤0.03
（2）产品质量
由于历史的原因，目前我国工业氯丁二烯执行的产品标准仍是以95%（wt）浓度的产品，我国工业氯丁二烯的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制乙烯基乙炔和二氯丁烯含量等标准。
表1-2我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：
万吨
厂址名
企业数
生产能力
产量
（2006年）
2004
2008
全国
4
10.7
6.0
6.7
山西大同
1
2.5
山西阳高县
2.3
0.0
3.0
重庆长寿
4.4
山东莱州
1.5
1.2
1.3影响我国甲醛价格的主要因素
近年来，我国氯丁橡胶市场走势较为平缓，进口货源与国内产品走势基本相同．整体处于阶段性下跌行情。
虽然氯丁橡胶市场也是跟随国际原油等大宗商品价格以及全球经济走势发展而跌落，不过结合我国氯丁橡胶市场的特殊情况，降幅较为平缓。
影响甲醛价格主要有以下三个因素：
1.3.1生产成本
构成甲醛生产成本的有原料（乙烯基乙炔，Hcl）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料乙烯基乙炔是最主要的生产成本，约占氯丁二烯生产总成本的90%左右。
这几年氯丁二烯价格在不断上涨，其中一个重要原因就是乙烯基乙炔价格的上涨。
2001年的乙烯基乙炔价格为1200元吨，2002年不到1300元吨，2003年2100元吨，2004年为2200元吨。
可以看出，氯丁二烯价格与乙烯基乙炔价格基本上呈现一种线性关系。
1.3.2地区差异
氯丁二烯单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以氯丁二烯基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。
目前来看，重庆、河北、山东等地的氯丁二烯价格比较低，出厂价在4100~5200左右的水平，而福建、广西、四川等地，氯丁二烯价格相对较高，出厂价在5500~7500元左右的水平。
1.4产品说明
1.4.1产品名称
2-氯-[1.3]-丁二烯化学分子式：
CH2=CCl-CH=CH2分子量：
88.54
1.4.2产品性质
A.物理性质
国标编号
31013
CAS号
126-99-8
中文名称
2-氯-1，3-丁二烯
英文名称
2-chloro-1,3-butadiene
别
名
氯代丁二烯
分子式
C4H5Cl；
CH2CHCClCH2
外观与性状
无色液体，有辛辣气味
分子量
蒸气压
28.7kPa25℃闪点：
-20℃
沸
点
59.4℃
溶解性
微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂
密
度
相对密度（水=1）0.96；
相对密度（空气=1）3.0
稳定性
稳定
危险标记
7（低闪点易燃液体），40（有毒品）
B.化学性质
蒸气与空气混合有燃烧爆炸的危险；
接触强氧化剂能引起燃烧；
蒸气能扩散到远处，遇明火引着回燃；
吸入高浓度本品蒸气，可致中毒乃至死亡。
初始有刺激症状，逐渐出现神经系统受损表现。
H2C=CClCH=CH2 工业上主要是2-氯-1，3-丁二烯。
是无色、易挥发、具有辛辣气味的有毒液体。
由乙炔或丁二烯为原料制得。
沸点59.4℃，其蒸气能与空气形成爆炸混合物，低温下易与氧作用，生成易爆炸的氧化聚合物。
主要用于生产氯丁橡胶，亦能与苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等共聚，生产各种合成橡胶。
1.分子结构数据
1.摩尔折射率:
24.72
2.摩尔体积（m3mol）:
95.9
3,等张比容（90.2K）:
203.9
4.表而张力（dynecm）:
20.4
5,极化率（10-24cm3）:
9.80
2、计算化学数据
1,疏水参数计算参考值（XlogP）:
2.3
2、氧键供体数l量:
3、氧键受体数量:
4、可旋转化学键数量:
5、互变异构体数量:
无
6,拓扑分子极性表面积（TPSA）:
7、重原子数量:
5
8、表而电荷:
9、复杂度:
54.7
10、同位素原子数量:
11,确定原子立构中心数量:
12、不确定原子立构中心数量:
13,确定化学键立构中心数量:
14、不确定化学键立构中心数量:
15、共价键单元数量:
3、贮存方法
储存注意事项通常商品加有阻聚剂。
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过29℃。
包装要求密封，不可与空气接触。
应与氧化剂、酸类、食用化学品分川存放，切忌混储。
不宜大虽储存或久存采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设各和工具。
储区应备有泄漏应急处理设各和合适的收容材料。
1.5产品用途
1．用于制造阻燃性氯丁橡胶及与苯乙烯、丙烯睛等共聚制造各种合成橡胶，也是制造1，4一丁二醇、四氢呋喃的有机中间体。
经乳液聚合可制各氯丁胶乳，用作胶黏剂及涂料。
2．重要有机化下原料，用作有机合成中间体、氯丁橡胶的单体等。
化学品数据库
1.6原材料说明
合成氯丁二烯的原料为乙烯基乙炔和氯化氢，以下主要介绍乙烯基乙炔的物化性质。
国标编号:
21060
ＣＡＳ:
689-97-4
中文名称
分子量:
52.04
英文名称:
Vinylacetylene；
Buten-3-yne
性状
具有类似乙炔气味的气体
别名:
---
沸点
5.1℃
分子式:
C4H4；
CH2CHCCH
气相标准燃烧热（焓）
-2450.3KJ·
mol-1
熔点
-118℃
气相标准嫡
279.48KJ·
密度:
相对密度（水=1）0.71；
气相标准生成自由能
306.0（KJ·
蒸汽压:
-5℃
气相标准热熔
73.18KJ·
溶解性:
稳定
外观与性状:
气态（常温）
4（易燃气体
1、分子结构数据
18.13
2,摩尔体积（m3mol）:
73.4
3.等张比容（90.2K）:
159.2
4、表面张力（dynecm）:
22.1
5、极化率（10-24cm3）:
7.18
2、性质与稳定性
（1）在空气中非常容易氧化而成爆炸性的过氧化物，易发生加成反应和聚合反应。
（2）本品有毒。
对人体有刺激和麻醉作用。
中毒后引起头痛、目玄晕、咽喉干燥、腿部无力，有时呕吐，并能引起
神经、肝等疾病。
空气中最高容许浓度为0.01mgL。
（3）存在于烟气中。
库房通风低温干燥，密闭存放，与氧化剂、酸类分开存放，不易久储，以防生成过氧化物。
2合成方法及生产技术比较
2.1氯丁二烯合成方法
目前，在国内外合成氯丁二烯的方法主要有四种:
其中首先应用到实际生产中的是乙炔法，其次是丁二烯法。
另外两种只是用于实验室的条件制取氯丁二烯。
而符合本课题的要求以乙烯基乙炔为原料生产氯丁二烯的条件，只有乙炔法得以满足。
由于我国的煤炭资源丰富，由煤制取乙炔成本较低，目前我国生产氯丁二烯的方法依然以乙炔法为主。
2.2氯丁二烯催化剂的选择
目前，工业上几乎所有的氯丁二烯生产方法都是用传统NieuLand型催化剂。
但存在二氯丁烯等副产物生成量大，选择性低，消耗高，污染环境等问题。
根据陈荣梯等在《乙烯基乙炔氢氯化反应合成氯丁二烯催化剂的研究》中对催化剂助催化剂做改进如表2.1：
表2.1不同助催化剂下转化率
助溶剂
100g催化剂
乙烯基乙炔转化率%
丁氯二烯时空产量gh
FeCl2（国内配方）
21.0
7.0
13.0
0.23
CH3NH2·
Hcl
38.0
22.0
11.0
23.0
0.44
（CH3）2NH·
34.0
24.0
12.0
20.0
0.40
（CH3）3NH·
41.0
27.4
0.49
（HOCH2CH2）3N·
HCl
26.0
17.7
0.34
所以助催化剂选择（CH3）3N·
HCl。
此时新型催化剂的配方为CuC141.0%,（CH3）3N·
HCl21.0%,HCl11.0%,H2O27%，反应温度50℃。
3工艺流程介绍
3.1流程说明
液态乙烯基乙炔自高位槽进入充满热水并由直接蒸汽预热的蒸发器。
蒸发后，乙烯基乙炔在温度40-48℃下同水蒸汽一起进入氢氯化反应器。
氯化氢进入反应器气体提液器管内被催化剂吸收。
，催化剂为氯化物盐酸水溶液，反应器的温度用加入回收的液态乙烯基乙快进行调节。
在通至反应器的乙烯基乙炔进口管线内加入15%的盐酸溶液，以防生成乙炔酮。
反应器内生成的氯丁二烯和二氯丁二烯同未反应的乙烯基乙炔、水蒸汽、氯化氢和其他汽相产物一起进入填料塔（湿粗料塔）。
在湿粗料塔内，以馏出物的形式蒸出大部分未反应的乙烯基乙炔。
乙烯基乙炔蒸汽在用一150℃盐水冷却的回流冷凝器内部分被冷凝下来，并作为回流返回塔内。
不凝蒸汽依次通过分别由一150℃和一300℃盐水冷却的冷凝器。
冷凝液在分离器7除去酸水后，呈液相（回收的乙烯基乙块）进入氢氯化反应器了。
经冷凝器后的不凝气休（惰性杂质），乙炔同系物和部分乙烯基乙块，迸入吸收塔,用氯丁二烯精馏塔釜产物作吸收剂，捕集乙烯基乙炔。
饱和乙烯基乙炔的吸收剂收集在贮槽。
未被吸收的气体进人吸收塔，捕集其中的氯化氢后排入大气。
湿粗料塔釜液（即所谓含水份的粗氯丁二烯）进入沉降槽8,除去粗料中的水分，再经盐水冷却器冷却并在氯化钙干燥器干操后，收集在受槽内，由此用泵将干操过的粗氯丁二烯送入填料式乙烯基乙炔精馏塔16℃塔内保持负压。
塔顶排出的蒸汽依次通过用一300℃盐水冷却的回流冷凝器和冷凝器。
含98%乙烯基乙炔的冷凝液送入乙烯基乙炔仓库贮存。
经冷凝器不凝气体，送入吸收塔捕集乙烯基乙炔蒸汽。
惰性气体自吸收塔排入大气。
塔釜液即所谓蒸出的粗氯丁二烯，收集在受槽内，用泵送入负压操作的填料式氯丁二烯精馏塔。
部分蒸汽从塔顶部进人回流冷凝器冷凝，冷凝液作为回流返回塔内，余下的蒸汽依次在-150℃和一300℃的盐水冷凝器内冷凝。
冷凝液经盐水过冷器后进入干燥器。
干燥后的精氯丁二烯收集在受槽。
氯丁二烯精馏塔釜液主要由72-78%（重量）二氯丁烯，2一4%（重量）氯丁二烯和其他杂质组成，送去加工处理副产物。
图3.1乙烯基乙炔制备氯丁二烯简易流程图
3.2生产工艺影响因素
影响乙烯基乙炔转化为氯丁二烯反应过程的主要因素有：
反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、乙烯基乙炔和氯化氢的比值、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，先分析如下：
3.2.1反应器的结构与状态
反应器的结构与状态将直接关系到乙烯基乙炔转化成氯丁二烯的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。
设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，是否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。
3.2.2催化剂的性能和状态
催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。
一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。
要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结
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