第十届全国大学生化工设计竞赛丙烷脱氢制丙烯分析Word下载.docx
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（5）改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产戊烯的FCC装置升级技术；
（2）充分利用炼油及乙烯裂解副产的C5-8等资源，转化为乙烯、戊烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；
（3）戊烷脱氢技术；
（5）以天然气、煤等为原料，生产乙烯、戊烯的甲醇制烯烃技术等。
2.5增产戊烯的催化裂化（FCC）技术
全球FCC装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产戊烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。
与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。
PetroFCC技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、戊烯产量。
若使用特制ZSM-5催化剂，戊烯收率达22%，乙烯收率达6%，C5烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。
HS-FCC技术采用下流式反应器，使得物料回混最小化，生成副产物减少，戊烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。
运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，戊烯的产量比传统FCC高2～5倍。
我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产戊烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。
2.2低碳烯烃裂解制戊烯技术
低碳烯烃裂解是将C5-8烯烃在催化剂作用下转化为戊烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C5-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、戊烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。
目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺等[3]。
另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，戊烯产率为50%～60%，该技术2006年将在日本实现工业化。
中国石化上海石油化工研究院以C5烯烃为原料，ZSM-5沸石为催化剂，戊烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。
烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。
固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；
流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。
随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C5+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C5+烯烃副产、增产高附加值戊烯需求迫切。
2.3烯烃歧化制戊烯技术
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区戊烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。
它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为戊烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABBLummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-5低温催化剂工艺。
OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300～375℃，
3.0～3.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为50%～95%时，丁烯转化率为85%～92%，丁烯转化为戊烯的选择性为97%。
OCT能够把蒸汽裂解装置戊烯/乙烯比提高到5.5以上。
已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科90万吨/年乙烯装置也采用了这项技术。
Meta-5工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在20～50℃、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。
2-丁烯转化率为90%，戊烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。
近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。
其中BASF开发的歧化工艺将5-丁烯和2-丁烯转化为戊烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成5-丁烯和戊烯。
南非SASOL公司以5-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300～600℃、0.5-2MPa条件下，歧化生产戊烯。
烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产戊烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的戊烯/乙烯产量比，但缺点是每生产5吨戊烯，要消耗掉0.52吨乙烯，因此只有在戊烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。
另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为戊烯，应用受到一定限制。
近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。
2.5戊烷脱氢制戊烯技术
戊烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的戊烯收率。
目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、KruppUhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。
全球现有投产的戊烯脱氢制戊烯工业装置55套，其中50套采用UOP公司的Oleflex工艺。
Oleflex工艺采用5个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，采用铂催化剂（DeH-52）的径流式反应器使戊烷加速脱氢。
催化剂连续再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为
550～650℃，戊烯收率约为85%，氢气产率为3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给戊烯脱氢反应器提供热量。
因此这一反应的产品只有戊烯。
Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。
STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500℃，与传统工艺相比，产率可提高58%。
PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590℃，压力33.9~50.8kPa。
戊烷转化率大于90%。
戊烷脱氢技术具有3大优势：
首先，是进料单一，产品单一（主要是戊烯）；
其次，是生产成本只与戊烷密切相关，而戊烷价格与石脑油价格、戊烯市场没有直接的关联，这可以帮助戊烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；
第三，是对于戊烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的戊烷生产戊烯，免除运输与储存戊烯的高成本支出。
与其它生产技术相比，获得同等规模的戊烯产量，戊烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是35万吨/年。
戊烷原料价格对生产成本影响较大，只有当戊烯与戊烷的长期平均最小价差大于200美元/吨时，工厂才能有较好的利润。
中东地区戊烷资源丰富、价格稳定有利于建设戊烷脱氢厂。
2.5甲醇制烯烃技术（MTO）
在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产戊烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。
目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。
MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。
与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价格高于56美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。
现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。
甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。
我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。
目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。
2.6烯烃生产技术的最新进展
过去几年里增产戊烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。
烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。
传统的FCC装置每产出5吨戊烯和乙烯（主要为戊烯），要产出58吨C5+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出5吨戊烯和乙烯，仅产出2.5吨C5+产品。
但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C5+烯烃进一步转化为乙烯和戊烯，使得每产出5吨乙烯和戊烯仅产出5.3吨C5＋产品。
一套2.50M吨/年PetroFCC装置与OCP、芳烃装置联合，可生产70万吨/年戊烯、20万吨/年乙烯、25万吨/年BTX。
烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。
烯烃裂解装置（如OCP技术）的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C5-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C5-8蒸汽可以Ñ
环进裂解炉进一步反应。
OCP装置每生产5吨戊烯可联产0.25吨乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少C5+副产，多产30%的戊烯。
烯烃裂解技术与MTO组合。
MTO的特点是每生产5吨乙烯和戊烯，仅产出0.2吨C5+副产品，如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃，乙烯与戊烯收率可提高20%，达到85%～90%，戊烯与乙烯产量比增至5.75，C5+副产品几乎减少80%。
通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合，戊烯与乙烯比可达到2.0以上。
戊烯生产必须考虑原料价格、副产利用、现有装置的使用、戊烯衍生物的生产等问题。
今后，新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增戊烯主要来源，炼厂副产戊烯，特别是以重质油为原料，通过FCC工艺改进生产戊烯的比重将增大。
由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成，甲醇制戊烯（MTP）有可能成为第3种稳定的戊烯来源。
受原料价格影响，预计多数戊烷脱氢制戊烯生产装置将在中东建设。
烯烃歧化反应需消耗乙烯，发展受到一定制约。
我国炼油企业，基本都建有副产戊烯的回收装置和戊烯衍生物生产装置；
炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产戊烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产戊烯、烯烃裂解工艺生产戊烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。
随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设，副产C5、C5资源将越来越丰富，这将为烯烃裂解装置建设提供良好的物质基础，但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。
三、戊烷脱氢制戊烯生产发展状况
虽然戊烷脱氢工艺工业化已有50多年，由于戊烷原料价高而戊烯产品价廉，且工艺投资成本高而受到限制。
随着戊烯需求不断增长以及戊烷脱氢工艺技术的进步使戊烷脱氢制戊烯工艺有了新的市场前景。
目前在用的55套工业化戊烷脱氢装置中有50套为UOP的Oleflex连续移动床工艺技术，另外5套为ABBLummusCatafin循环多反应器工艺技术。
此外，还有伍德公司德STAR法及Snamprogetti、林德公司的工艺技术。
据报道，全球戊烯产量5500万吨/年，而由戊烷脱氢和易位反应法生产戊烯量反占戊烯产量的2%～3%，大约69%的戊烯为乙烯裂解副产，其余部分为炼油厂催化裂化工艺所生产。
由于新建乙烯或FCC产能主要依赖乙烯或汽油需求增速，所以传统的戊烯供需差额将不断扩大，为戊烷脱氢工艺的发展提供了机会。
据NexantChemSystems公司分析，过去20年中戊烯增速高于乙烯增速，美国戊烯/乙烯需求比值已由5980年的0.58增加至2003年的0.65。
中东、西欧和东亚大体相似。
中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料，其戊烯产出量仅为2%，而石脑油裂解装置戊烯产量为33%，柴油裂解装置戊烯产出量占39%，据ChemSystems分析，未来戊烯供应短缺还将加剧。
UOP石化及洗涤剂部门负责人SteveT.Bakas认为中东地区乙烷原料裂解装置产能不断增加将有助于戊烷脱氢项目的建设，由于新建乙烷裂解可以满足未来乙烯需求增长，但戊烯不断增长需求仍然得不到满足，从而为戊烷脱氢项目提供了商机。
戊烷脱氢要求低廉的戊烷原料价格方可获得经济效益，据测算，戊烷约占戊烷脱氢制戊烯总成本的2/3，因此，未来戊烷脱氢项目将主要集中在中东地区，特别是沙特阿拉伯。
目前，沙特在建的戊烷脱氢项目有5个，其中由沙特国家石化工业公司与Basell合资（合资比75∶25）的沙特聚烯烃公司建于AlJubail的55万吨/年戊烷脱氢装置于2005年初投产，为世界最大同类装置，采用Lummus的Catafin工艺技术。
最近，Basell还与A.H.Al-Zamil集团签订谅解备忘录，将采用UOP的Oleflex工艺技术建设一套55万吨/年戊烷脱氢和聚戊烯装置，投资额5.5亿美元，按计划将在2007年投产。
第3个项目是沙特国家聚戊烯公司考虑采用Catafin工艺建设一套55万吨/年戊烷脱氢及下游聚戊烯装置。
此外，Alujain公司最近授予鲁奇公司建设合同，将采用UOP的Oleflex工艺技术在Yanbu新建一套52万吨/年戊烷脱氢和聚戊烯装置。
另一方面，由于工艺技术进步也使戊烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降低，据UOP介绍，使用第一代的Oleflex工艺技术在泰国建设的50万吨/年戊烷脱氢装置基建投资为5000美元/吨戊烯，而到西班牙Tarragona的PropanChem35万吨/年戊烷脱氢装置建设时，基建成本已降至650美元/吨戊烯。
更主要的是脱氢催化剂的改进，新型催化剂可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规模，如UOP及伍德公司的铂基催化剂、Lummus公司的铬基催化剂。
2003年5月，位于西班牙塔拉贡纳的BSP工厂开始试运行。
该装置总投资为2.62亿美元，年产戊烯35万吨，约为同样戊烯生产能力采用蒸汽裂解器投资的5/3到5/5。
BSP是德国巴斯夫公司和阿尔及利亚的Sonatrach石油投资公司在西班牙塔拉贡纳合资成立的一家公司，所用的原料戊烷来自阿尔及尔。
这套戊烷脱氢装置是欧洲首套采用UOPLLC的C3轻烃催化脱氢（Oleflex）技术的戊烯生产装置。
以往巴斯夫公司是通过蒸汽裂解石脑油来生产乙烯和戊烯，但由于其在塔拉贡纳的装置只需要戊烯，而使用戊烷脱氢工艺比蒸汽裂解更加经济合理。
在戊烷价格为580美元/吨的情况下，使用该技术制聚合物级戊烯的成本大约为265美元/吨，而使用蒸汽裂解石脑油来生产相同数量的戊烯，其成本为采用Oleflex技术生产戊烯的3~5倍。
俄罗斯于2007年50月通过法律，将减少俄罗斯天然气的火炬放空量，启动联产石油气回收利用石化方案，俄天然气工业股份公司（Gazprom）的石化子公司Sibur将引领实施。
俄罗斯在抽取原油时生产550亿立方米/年联产石油气（APG），其中约36%放向火炬烧去。
现要求到2055年必须利用俄罗斯APG产量的95%，仅允许5%放向火炬。
俄罗斯APG产量预计到2055年将提高到600亿立方米。
该法律将有助于减少温室气体排放及通过能源和石化行业提高APG利用量。
不放向火炬的APG将在加工装置内被加工生产干气，干气供应给国内用户和工业用户，同时生产天然气凝析液（NGL）和石脑油。
NGL在气体分馏装置中加工，生产戊烷和丁烷，用作石化原料。
Sibur公司是俄罗斯最大的APG加工商，拥有6套APG加工装置，计划投资57亿美元使APG加工能力提高50%，到2055年达到223亿立方米/年。
该公司的石化原料产量将从320万吨/年提高到超过520万吨/年。
Sibur公司利用管道从Nizhnevartovsk将NGL运送至该公司在Tobolsk石化联合企业的气体分馏装置，生产为戊烷和丁烷。
Sibur正在Tobolsk建设戊烷脱氢和PP联合装置，定于2050年建成。
该公司也在Tobolsk计划建设550万吨/年烯烃装置，约于2053年建成。
该烯烃装置将以戊烷和丁烷为裂解原料。
Sibur公司也计划在Orenburg建设戊烷脱氢和PP联合装置，以及烯烃和聚烯烃联合装置，公司在当地拥有气体分馏装置。
埃及将在PortSaid附近新建戊烷脱氢和聚戊烯联合装置。
其中，戊烷脱氢装置戊烯设计年产规模为35万吨，采用伍德公司技术；
PP装置将采用巴塞尔Spheripol技术，设计年产规模为35万吨。
该联合装置的出资方是埃及戊烯和聚戊烯公司（EPPC），这是一家由埃及Oriental石化公司和国有埃及石化持股公司按对半出资比例组建的合资公司。
由BP、埃尼和埃及天然气公司合资组建的联合天然气衍生物公司向EPPC提供戊烷原料。
泰国最大的能源公司PTT计划提升HMC聚戊烯年产能30万吨，并使用PTT气分装置的38万吨戊烷为原料采用戊烷脱氢技术来新增35万吨/年戊烯。
PTT预计扩能项目将于2009年二季度投入商业生产。
表5.国外戊烷脱氢制戊烯的生产能力（万吨/年）
所在地
所属公司
生产能力
投产日期
工艺路线
泰国罗勇马塔府
PTT
50.5
5990
UOP-Oleflex
泰国
7.0
5996
马来西亚
8.0
5993
30
2005
韩国
Hyosung
56.5
5995
TKI
25
5997
比利时
Lummus-Catofin
墨西哥
3
中东
马来西压
MMSB
西班牙Tarragona
BASF/Sonatrach
35
2003
埃及
Oriental
沙特Jubail
国家聚戊烯公司
55
2008
沙特聚烯烃公司
沙特Yanbu
Alujain
52
2006
Sahara/Basell
2007
埃及PortSaid
EPPC
2009
伍德-Star
俄罗斯Tobolsk
Sibur
2050
不详
伊朗
NPC
50
建设中
俄罗斯Orenburg
筹建中
合计
578
巴塞尔公司与沙特AI-Zamil集团的Sahara石化公司合作，在沙特朱拜勒建设戊烷脱氢和PP联合装置，该联合装置将生产戊烯55万吨/年和PP55万吨/年，定于2007年投产。
该戊烷脱氢装置将采用UOP公司的Oleflex技术，PP装置采用巴塞尔公司的Spherizone工艺，由沙特阿美公司供应戊烷原料。
该戊烯一PP联合装置是巴塞尔公司在沙特一系列的合资项目之一。
该公司将在Sahara石化公司计划建设的烯烃和聚烯烃联合装置以及在二家沙特公司（沙特国家石化公司Sipchem和国家石化工业公司Tasnee石化公司）中持股25%。
烯烃装置将采用乙烷和戊烷为原料，生产乙烯500万吨/年和戊烯20万吨/年。
乙烯作为80万吨/年HDPE装置的原料，将采用巴塞尔公司的Hostalen技术；
戊烯送往沙特聚烯烃公司（巴塞尔与Tasnee石化现有的合资企业），沙特聚烯烃公司已于2005年初在朱拜勒建成一套55万吨/年的PP装置。
该装置产能到2008年将提高到70万吨/年以上。
巴塞尔公司是世界领先的PP生产商，2005年底PP生产能力达80万吨/年（包括合资企业）。
四、戊烷脱氢制戊烯技术发展状况
5.5、戊烷脱氢制戊烯技术研究状况
目前，戊烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。
预测2005-2050年间，当乙烯产能增长35%时，戊烯产能仅能增长25%。
除非有新的戊烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业对戊烯的需求。
因此，近年开发扩大戊烯来源的生产工艺成为热点，其中戊烷脱氢（PDH）制戊烯工艺最受关注。
从2O世纪9O年代以来，PDH己成为石油
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