第四章电子构的紧束缚近似.docx

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第四章电子构的紧束缚近似

第四章：

电子结构的紧束缚近似

紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的

电子态用原子轨道的线性组合展开。

紧束缚近似能够给出任何类型晶体（金属、半导体和绝缘体）电子占

据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。

4.1基本理论

4.1.1分子轨道:

原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示,

。

常见的轨道类型

4.1.1简单晶格:

首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用

r表示，其中i为量

子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为

rRn。

由晶体中所有原子的相应轨道建立以k为博士

的晶体的布洛赫和，表示为：

ik,rexpikRnir尺（4-1）

vNR

其中，n为晶体原胞数。

在紧束缚近似中，以k为波失的晶体电子波函数，用所有以k为波失的布洛赫和

展开，表示如下：

iCikik,r（4-2）

式中Cik，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。

晶体的哈密顿量为如下形势：

（4-3）

VrtnVr

晶体的能量本征值和本征失（展开式系数）可以有下列行列式方程给出:

MjkESjk0

（4-4）

式中Myk为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元Myk

（ik,rHjk,r）,Sj为晶体布洛赫

之间的交叠积分Sj:

ik,r

jk,r;。

这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述（4-4）式中的哈

密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。

通常,紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。

4.1.2半经验方法

在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交

叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式（

4-4）中的交叠积分Sjij。

剩下的主要

是计算哈密顿矩阵元:

Mjk占expikRnRm（irRmHirRnNRmR.

（4-5）

考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意Rm,（4-5）式在遍历Rn后取值相等，可以令Rm0,

表达式乘N,这样就可以去掉求和项，（4-5）化简为：

MykexpikR（irHirR）（4-6）

与上一章提到的经验赝势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内以原子位置为中心的所有

球对称的类原子势VarRn之和,

晶体中的哈密顿量写成如下形势

2讥

VarRn

（4-7）

定义V'r

，结合

（4-6）和（4-7），得晶体哈密顿量矩阵元为:

式中,

2me

expikRn:

'ir

2me

2Vr

va1

V'r

（4-8）

为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为

ir对应的能量本征值为Ei,易

得：

eiktn

Eii,j，式（4-8）可进

步简化为:

式（4-9）中

Iij

Eiij

exp

ikRn（jrV'r

（4-9）

expik

V'r

jrRn：

部分，可以分为两种情况：

R,0和尺0。

对于Rn0的情况,

irV'r

得:

Iij

V'r

jr■:

，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则

的值为一常数与

ij的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在（4-9）所示

的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移动,但对能带色散关系没有影响，可以忽略。

对于Rn0的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生

交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。

基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻（或包含次紧邻）的原子进行。

基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为:

MjjkEjjjexpikR（jrV'rjrR）（4-10）

式中求和只在最近邻原子进行，R表示最近邻原子的平移矢量。

矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有

关，还与原子之间的方位有关。

下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster机制

如图4-1所示，两个原子距离为r,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇

p。

假定第一个原子的相应轨道波函数为1s,1,px,1,py,1,pz,第二个原子的相应轨道波函数标记为

2s,2,px,2,py,2,pz，这样连个原子轨道轨道之间的积分如图4-1所示。

对于两个不同原子的S轨道的

交叠积分可以表示为：

srVrRsrRdrsrVss（4-15）

式中sr仅为原子间距的函数（s轨道具有球对称性）。

Vss则与材料性质有关，在经验紧束缚近似中，通常将srVss作为一个拟合参数用Vss表示。

由于矩阵元是在不同原子轨道之间进行的，

因此上述交叠积分又称为跳跃积分（hoppingintegral）。

对于不同原子之间的s轨道和p轨道的跳跃积分

可以写为：

p轨道

y轴进行投影，然后再计算积分。

也可以将p轨道在连线方向投影，投影为垂直两原子连线方向的

平行量原子连线方向的p轨道。

两者获得的结果一致，如图4-2（a）（b）所示。

图4-1s和p轨道交叠积分表示示意图。

p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。

（a）p轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影

（b）p轨道在正交坐标轴进行投影

图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系

图4-3轨道交叠积分的正负号示意图

子数，用expim表示，其中m0,1,

5宀卢=1312（/2—/n2）

疋■*-卢■匸胪—1{产+

j匕*+E门-2/2）1^«

务”茫=31煜如斤岭站-眄

-3也尸门吟“+并斛一2尸）屹卄

E“十=1312/（/2-巾勺岭亦■+r（if尸匕*

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4.1.3复式晶格

将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。

假定原胞中有v个

basis,位置矢量为d1,d2Ldv。

与简单格子类似，定义每个basis的相应轨道的布洛赫和：

vik,rexpikRnvirRndv（4-12）

JNRn

式中角标v表示原胞中的basis,i表示特定原子的第i个轨道（代表一系列量子数）。

晶体的电子态用所

有basis的所有轨道的布洛赫和展开：

k,rCvikvik,r（4-13）

接下来的问题仍然是确定，以（

4-13）

为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量

表示为:

2me

VavrRndv

（4-14）

其中，Vav

rRndv表示原子种类为

a中心位置为原胞Rn中的第v个

basis的类原子球对称势函数,

将（4-13）

代入（4-14）进行相关运算,

易得晶体哈密顿矩阵兀可表示为:

Mivjv'

kexpik

NRmRn

Rmdv'dv'irRmdv

jrRndv，（4-15）

矩阵元的交叠积分部分为:

Si,v,j,v'

i,vk,r

j,v'k,r

（4-16）

假定不同原子之间的交叠积分为零,

并利用同种原子轨道之间的的正交性得:

Si,v,j,v'i,v,j,v'。

下面主要

计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似,

利用哈密顿量的平移对称性，令

0，消去（4-15）式中的Rm

求和项，并乘N,则（4-15）简化为:

Mivjv'k

expikRndv'dvirdv

dv'

（4-16）

将晶体哈密顿量表示为:

矩阵元进一步化简为:

Mivjv'kEivjv

vv'

V'r

exp

式（4-17）中，若dv

之间的轨道相互作用,

能量出现，即Iivjv

h22

2me

Va（r

dv）V'r

Rndv）Va（rdv）

ikRn

dv'

dvV'r

dv'

（4-17）

dv'，则对应Rn0项可表示为Iivjvi

考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数

Iqijvv，不影响能带的色散关系，故可以忽略。

rdvV'r

dv,即相同原子

V'r,因此Iivjv项只在矩阵对角以常

对于其它情况，只保留两个原子之

间连线的方位矢量Rndv'dv的模等于为晶体结构中原子的近邻间距（或包含次紧邻间距）相关的项。

s轨道s（忽略与其它原子轨

expikR.sr&，形

道的相互作用，易得:

（4-18）

4.1.4简单应用

简单立方晶格中的类态s能带:

考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个

道组成的布洛赫和之间的相互作用），相应的布洛赫和为ik,r

成的类s态能带为：

EsI。

6Vss。

能带宽度为12Vss

对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可

E2dkEs102Vsscosakxco

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