时，U>0。
振动过程位能的变化，可用位能曲线描述（见图12-3）。
振动过程分子的总能量Ev=U+T。
T为动能。
在r=re，时，U=0，Ev=T。
在4、B两原子距平衡位置最远时,T=0，Ev=U。
此时，可用（12-2）式表示分子的振动能Ev。
（12-2）
v为分子的振动频率，V为振动量子数（1，=l，2，3……），^为普朗克常数。
分子处于基态时，V=0，Ev=l/2hv，此时的振动能称为零点能（图12-3），其振幅很小，为f-r。
或re-f。
由位能曲线可知：
（l）振动能是原子间距离的函数，振动幅度越大、振动能则越大。
（2）振幅越大，位能曲线的能极差就越小。
（3）在常态下，处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。
只有当v≥3时，分子振动位能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。
（4）实际上红外光谱主要研究的是V=0跃迁到V=l时产生的吸收峰。
所以，可以用谐振子振动来讨论分子的振动。
若振动由基态（v=0）跃迁至第一激发态（v=1）时，AV=I，则v1=v，此时所产生的吸收峰称为基频峰（fundamentalbands）。
（5）振幅超过一定数值时，化学键会发生断裂，分子离解，此时的能量等于离解能，位能曲线趋于一条水平线。
案例12-2
最简单的双原子分子——HCl分子的振动，其振动频率为8.658×1013S-l（2886cm-l）。
也就是说HCl分子吸收频率为8.658х1013S-1的红外线后，发生了振动能级跃迁，这一跃迁是由V=0向V=l跃迁所产生的结果，形成峰位为2886cm-l的吸收峰，该吸收峰为基频峰。
问题：
1．为什么双原子分子只有一个基频峰，而多原子分子则有多个基频峰？
2．基频峰的数目与哪些因素有关？
3．分子的振动形式有哪些？
二、分子振动形式
双原子分子只有一种振动形式（modeofvibration）——伸缩振动（stretchingvibration），而多原子分子的振动形式除伸缩振动外，还存在有弯曲振动。
讨论振动形式可以帮助我们了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起。
讨论有多少个振动形式有助于了解基频峰存在的可能数目。
1.伸缩振动（stretchingvibration；v）是化学键两端的原子沿键轴方向作规律性的伸缩运动，即键长有变化，键角无变化。
伸缩振动形式又分为对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibra-tion;vs）和不对称伸缩振动（asymmetricalstretchingvibration；vas）
凡含有两个或两个以上相同键的基团（AX2基团、AX3基团）都有对称及反称两种伸缩振动形式，如CH3、CH2、NH2、NO2及S02基团等，见图12-4。
化合物中含有两个相邻相同的官能团，电有对称伸缩振动和反称伸缩振动两种形式。
例如，醋酐的两个羰基的vs-1760cm-1;vas-1800cm-l。
2．弯曲振动（bendingvibration）使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动（bendingvibration）或称变形振动（deformationvibration）。
具体分以下几种。
（1）面内弯曲振动（in-planebendingvibration；B）：
在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动，称为面内弯曲振动。
面内弯曲振动又分为两种①剪式振动：
在振动过程中键角的变化类似剪刀的“开”、“闭”的振动。
②面内摇摆振动：
基团作为一个整体，在平面内摇摆。
组成为AX2的基团或分子易发生此类振动，如CH2及NH2等。
（2）面外弯曲振动（out-of:
planebendingvibration；y）：
在垂直于由几个原子所组成的平面外进行的弯曲振动称为面外弯曲振动。
面外弯曲振动又分为两种①面外摇摆振动：
两个X同时向面上（+）或向面下
（一）的振动。
②卷曲振动：
一个X向面上（+），另一个X向面下
（一）的振动。
（3）变形振动（deformationvibration）：
AX3基团或分子的弯曲振动分为对称和不对称变形振动两种①对称变形振动：
在振动过程中，三个AX键与轴线组成的夹角a对称的缩小或增大。
形如花瓣开、闭的振动。
②不对称变形振动：
在振动过程中，二个a角缩小，一个a角增大，或相反的振动。
对称变形和不对称变形振动，只有含有两个以上相同键的基团（如AX3基团）才存在。
以AX2和AX3为例来说明各种振动形式，详见图12-4。
（三）振动自由度与基频峰的数目
分子的基本振动的数目称为振动自由度（vibrationdegreeoffreedom），即分子的独立振动数。
用它可估计基频峰的可能数目。
中红外区的光子能量较小，不足以引起分子中的电子能级跃迁，故只需考虑分子中平动（平移）、振动与转动的能量变化。
通常情况下分子的平动能量的改变不产生光谱；分子的转动能级跃迁产生的光谱在远红外区，超出了中红外光谱的研究范围，因此在红外吸收光谱中不考虑平动与转动能级跃迁两种形式，只考虑分子的振动能级跃迁。
即：
振动自由度=分子的总自由度一平动自由度一转动自由度。
确定一个原子在三维空间的位置需要用x、y、z三个坐标表示，即每个原子有三个自由度，对于含有Ⅳ个原子的分子来说，分子自由度的总数应为3N个。
这3N个自由度为平动自由度、转动自由度和振动自由度的总和。
由于分子在空间的位置由三个坐标决定，所以有3个平动自由度；分子的转动自由度只有当分子转动时原子在空间的位置发生变化时才能产生。
故
1．线型分子在三维空间中，线型分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置不发生变化，因而线型分子只有2个转动自由度，即线型分子的振动自由度=3N-3-2=3N-5。
2．非线型分子在三维空间中，以任一种方式转动，原子的空间位置均发生变化，因而非型分子的转动自由度为3，即非线型分子的振动自由度=3N-3-3=3N-6。
理论上讲，每个振动自由度代表一个独立的振动，每个独立的振动在红外光谱区将产生一个吸收峰，事实上，峰数往往少于基本振动的数目。
原因是①当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收，所以没有吸收峰。
②虽然振动形式不同，但频率完全相同的振动，在红外光谱中同处一位置，即发生重叠，这种现象称为简并（degenerate）。
③弱的吸收峰往往被强的吸收峰所掩盖，观察不到或检测不到。
④有的振动频率落在中红外区以外的区域。
⑤仪器的分辨率不够，对一些频率很接近的吸收峰分辨不开。
案例12-3
线性分子以CO2为例，振动自由度=3*3-5=4，说明CO2有四种基本振动形式。
在红外谱图上可看到的峰数为2。
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
当用红外线光照射时，分子吸收适宜频率的红外线而跃迁至激发态时。
由于振动能级是量子化的，则所吸收光子的能量枷。
必须恰等于振动
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