无机混凝剂聚合氯化铝生产工艺设计Word格式文档下载.docx

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在混凝操作过程中，药剂的作用是至关重要的，因此研究开发高效的混凝刺无疑成为当前研究的热点。

无机高分子混凝剂（InorganicPolymerFlocculant，IPF）是一类新型的水处理药剂，60年代后在世界上迅速发展起来。

与传统药荆相比，它可以成倍的提高效能而且适应性强，价格相应较低，因谳又有逐步成为主流药荆的趋势。

目前在日本、俄国、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用。

其中，聚合氯化铝（PolyaluminumChloride，PAC）是当前工业生产技术最成熟、应用最广泛的品种。

同时，以聚合氯化铝产品作为原料，还可以制备出多多种复合型无机高分予混凝剂。

对聚合氯化铁（PolyferricChloride，PFC）近年来也有了较多的研究和应用。

伴随着混凝剂的应用从传统的铝、铁盐类型向无机高分子类型发展的同时，有关凝聚混凝过程的基础理论也得到了一定的发展。

本文所开展的PAC混凝剂的研究工作正是在混凝剂及其作用机理的这种发展趋势下进行的。

1．2本研究的目的和意义

无机高分子一般都其有强烈的吸附电中和能力，具有用量小，混凝速度快，生成污泥量少，其有较强的颗粒物间架桥的能力等优点，但其分子量相对较低。

目前现有聚合氯化铝的生产工艺，由于原料和工艺上的原因，使得生产出的产品质量不高。

这不仅浪费了资源，而且影响了混凝的过程。

因而，研制新工艺生产高效无机高分子混凝剂——聚合氯化铝，使之质量提高，从而增强混凝能力有着重要的意义。

2文献综述

铝是地壳中的丰量元素，含量居第三位，是金属中含量最高的元素，以多种化合物的形式存在。

将铝盐应用于水的净化，最早可追溯到公元十六世纪天然高分f混凝剂与铝钾明矾矿物的应用。

真正标志混凝技术的诞生则是1827年硫酸铝的混凝试验的进行。

目前普遍认为，聚合氯化铝的混凝效果比单体铝的混凝效果好。

现在，在聚合氯化铝的净水原理及生产制备工艺等领域进行着广泛的研究。

本文将重点讨论用铝灰生产聚合氯化铝的新工艺。

2.1聚合氯化铝的性质

2.1.1聚合氯化铝的主要指标和物化性质

聚合氯化铝的性质与盐基度、聚合度、多价阴离子物质、浓度、pH等因素有关。

当上述诸因素确定之后，即为具有一定比例的各种离子平衡存在的复杂组成物。

聚合氯化铝，又叫碱式氯化铝，亦称羟基氯化铝，简称PAC，是一种无机高分子混合物。

其化学通式为[Al2（OH）nCl6-n]m，（1≤n≤5，1≤m≤10），产品有液体和固体两种。

液体聚合氯化铝呈淡黄色或无色透明液，有时色泽因其含杂质及盐基度大小不同而呈黄褐色、灰白色等；

固体聚合氯化铝色泽与液体产品类似，形状随铝盐基度大小而变，盐基度在30％以下时为晶体,在60％以上时逐渐呈玻璃状或树脂状。

同体聚合氯化铝的盐基度在70％以上时不易潮解。

聚合氯化铝易溶于水而发生水解，并发生电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程，因此广泛应用于工业废水和生活废水的净化处理，净化效率高，用量少，是一种优良的无机混凝剂（净水剂）。

（1）外观和一般性质

聚合氯化铝的外观与盐基度、制造方法、原料、杂质成分及含量有关。

纯液体聚合氯化铝的色泽随盐基度大小而变。

盐基度在40％～60％范围时，为淡黄色透明液体；

盐基度在60％以上时，逐渐变为无色透明液体。

固体聚合氯化铝的色泽和液体类似。

其状态也随盐基度而变，盐基度在30％以下时为晶状体；

盐基度在30％～60％时为胶状物；

盐基度在60％以上时，逐渐变为玻璃体或树脂状；

盐基度在70％以上时，固体聚合氯化铝不易潮解。

用铝土矿或粘土矿制备的液体聚合氯化铝，色泽为黄色至褐色的透明液体，以铝土或铝屑“酸溶一步法”制备的产品为灰黑色或灰白色。

聚合氯化铝味酸涩，升温110℃以上时发生分解，陆续放出氯化氢气体，最后分解，成为氧化铝。

聚合氯化铝与酸发生解聚反应，使聚合度和盐基度降低，所以混凝效果也随之降低；

聚合氯化铝和碱反应，使聚合度和盐基度升高，最终可生成氢氧化铝沉淀或铝酸

盐；

聚合氯化铝与硫酸铝或其它多价酸根混合时，易产生沉淀，混凝效能会降低甚至消失。

（2）氧化铝含量和比重

聚合氯化铝的氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标，它与溶液的比重有一定的天系。

一般来说，比重越大则氧化铝含量越高。

但是，二者的关系随温度、杂质、制造方法、盐基度等因素而变化。

聚合氯化铝溶液中含有的杂质直接影响比重和氧化铝的含量关系。

例如，铝灰酸溶一步法产品中由于含有悬浮杂质，在相同盐基度和氧化铝含量条件下，比重大于铝屑酸溶一步法的产品；

以矿物为原料，氢氧化铝凝胶调整法的产品比重小于碱直接中和法的产品。

盐基度对比重和氧化铝的关系有着更直接的影响：

氧化铝含量相同，盐基度越低，比重越大。

所以，不能用比重来定量的衡量产品的有效成分，只能在生产中作一个快速简便的分析指标。

（3）盐基度和pH值

盐基度是聚合氯化铝的重要品质指标，它直接决定着产品的化学结构、形态和许多特征，如聚合度、分子电荷量、混凝能力、贮存稳定性、pH值等。

盐基度与碱化度有如下关系：

盐基度=碱化度/3。

盐基度与pH值成正比关系，即pH值随盐基度的增高而增高。

同时，相同盐基度，浓度不同，pH值也不同，所以，pH值不能用作衡量产品品质的定量参数。

盐基度与混凝效果有十分密切的关系，同一浊度的原水，在相同投药量下，不同盐基度产品，混凝效果各不相同。

聚合氯化铝的稳定性和盐基度有密切的关系，盐基度在76．6％以下的液体产品，贮存半年以内是稳定的。

同样盐基度，因生产工艺不同其稳定性也有差异。

（4）粘度

在相同氧化铝含量条件下，聚合氯化铝的粘度低时，对运输和使用有利。

（5）冻结温度

聚合氯化铝的析出温度比硫酸铝的低，这对冬季和低温地区的使用和贮存十分有利。

（6）pH值

在相同条件下，FeCl3、PAC、BAC中，BAC的pH值最高。

因此，其腐蚀性最小。

2.1.2聚合氯化铝的水解稳定性

Al（III）盐投加到水中后，将被稀释到10-4～10-5mol/L，pH值也将接近6～7，此外还有水的温度影响，这些因素将使AI（III）的水解形态发生一定程度的变化。

目前，一般根据AI—Ferron逐时络合比色法将Al（III）的水解形态区分为A1a、Alb和Alc。

三种形态。

其中A1a为单体和低聚体，Alb为中等聚合形态，Alc为高聚形态和浴胶形态。

研究表明，Alb是聚合氯化铝的有效成分，并近似相当于聚十三铝All3）。

传统铝盐投加到水中后受稀释作用、pH值的影响，水解形态随反应的进行不断变化：

A1a、Alb减少，而Alc增加。

这种不稳定性的存在不利于凝聚混凝过程的进行。

而聚合氯化铝由于是在一定条件下的预制产物，其形态以Alb为主要成分，并且具有相当的稳定性，投加到水中后，Alb的变化不大，在整个凝聚混凝过程的进行中都能保持较高的聚合度和电中和能力。

2.1.3聚合氯化铝的凝聚混凝行为

传统的混凝剂的作用原理经过多年的研究已经有较为一致的认识，一般认为投加后经过水解和吸附过程，铝盐的水解产物发挥电中和和粘结架桥作用或卷扫混凝作用，何种作用为主当视具体的水质条件和操作条件而定。

水解反应一般快于吸附过程，铝盐以何种形态吸附在颗粒上与水质状况密切相关。

如果水中颗粒物浓度较高，铝盐水解生成的低聚物将成为与颗粒物作用的主要形态，这时电中和脱稳起主要作用。

如果水中颗粒物较少、铝盐投加量较大、pH值较高时，水解反应将快于水解产物与颗粒物的接触碰撞，这时起主要作用的将主要是粘结架桥和卷扫沉降。

预制的聚合氯化铝投加到水中后，其中的Alb因具有一定的稳定性，可以迅速吸附在颗粒物表面，并以其较高的电荷和较大的分子量发挥电中和及凝结架桥作用。

聚合氯化铝在本质上仍是多核羟基络合物的中间产物，相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和的。

它们与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用，表面羟基将会补充其未饱和位。

铝的聚合物吸附在颗粒物表面后，仍从溶液中得到羟基继续其水解沉淀过程，直到饱和为氢氧化物凝胶沉淀。

因此，无机高分子聚合氯化铝的凝聚混凝作用机理实际是表面络合及表面沉淀过程。

2.2聚合氯化铝的优点

聚合氯化铝作为一种实用混凝剂，根据国内外的生产实践，具有如下优点：

（1）在一般原水条件下，混凝效果优于其它常用的无机混凝剂，如硫酸铝、硫酸、亚铁、三氯化铁等。

与硫酸铝比较，在低浊度时（小于500mg/L），效果为1.25～2.00倍（按氧化铝投加量计。

如按固体投加量计为3.75～6.00倍。

）；

高浊度时（大于500mg/L）为2～5倍（按氧化铝投加量计。

如按固体投加量计为6～15倍）：

与三氯化铁比较（按固体投加量计；

三氯化铁以无水FeCl3计，下同），在原水浊度小于100mg/L时，效果略差，为0.7～0.9倍；

原水浊度在100mg/L以上时，效果为2～5倍。

使用聚合氯化铝处理后，水的浊度、色度均低于使用其它各种无机混凝剂处理后的值。

（2）混凝体形成快，沉淀速度快。

反应时间、沉淀时间可相应缩短，在相同条件下可提高处理能力。

（3）沉淀所得污泥的脱水性能高于硫酸铝，低于三氯化铁。

（4）在等量投加条件下，聚合氯化铝混凝时消耗水中碱度小于各种无机混凝剂，处理后水的pH值降低也少。

因而处理高浊度水时，可不加或少加碱性助剂及助凝剂。

（5）适宜的投加范围宽，适应原水的pH范围比较宽，因而有利于操作管理和提高净水安全性。

（6）对原水温度适应性强。

（7）对浊度、碱度、有机物含量变化的适应性强。

（8）出水中盐分增加少，因而对于制药行业、轻工行业较为有利，也可用于制取纯水的预处理过程。

（9）有效成分含量高，因此投加量少，可减轻投药系统的劳动强度，成本低。

（10）性质稳定，易于贮存和运输。

（11）对投药系统及操作人员皮肤、衣物腐蚀性小，改善了劳动条件。

2.3聚合氯化铝的应用与生产概况

在当前的水处理领域中，聚合氯化铝混凝剂在国内外的需求量日益激增，尤其在给水处理中已逐渐取代传统的硫酸铝混凝剂。

大量的应用实践表明，在给水中使用聚合氯化铝代替传统的铁铝盐混凝剂，可明显提高水厂净化效能，降低处理成本，且改善出水水质。

这主要基于以下几方面：

（1）优良的凝聚除浊脱色及去除腐殖质的效果及较广泛的适用pH范围：

聚合氯化铝比硫酸铝不仅具有更好的凝聚除浊效果，而且也具有明显的脱色及去除腐殖酸效果。

在相同的处理条件下达到最佳凝聚混凝作用，聚合氯化铝所需剂量比传统铝盐要减少2/3之多。

而在相同剂量条件下，使用聚合氯化铝混凝除浊能够获得比传统铝盐更低残余浊度。

一般传统铝盐最低剩余浊度只能达到2～3度且最佳混凝除浊区域较窄，剂量过低或过高都会导致再稳定作用，不易操作控制。

聚合氯化铝最低剩余浊度可在l度以下，而且最佳凝聚混凝除浊区域较宽，同时过量也不易产生明显的再稳定现象，因而易于操作控制。

此外，聚合氯化铝的适用pH范围比传统铝盐要宽得多。

一般铝盐在pH>

8.0会由于生成氢氧化铝沉淀而降低其处理效果，而聚合氯化铝在pH<

10的范围内均会得到较好的处理效果。

Dempsey等指出，在低或中等污染物浓度时，PAC比铝盐的去除效果要好得多。

Hundi发现，PAC去除富里酸可达80％并具有比铝盐的pH-pAlT凝聚混凝稳定区更宽的去除范围。

在处理含藻的低浊水时Janssens发现PAC具有类似FeCl3的最快混凝动力学效能，而FeCl3的凝聚效果明显不佳。

（2）良好的低温混凝处理效能及及沉降效能：

一般在低温水（<

5℃）时，传统混凝剂如硫酸铝的混凝除浊效能会明显降低并导致出水水质恶化，而使用聚合氯化铝，无论是低温还是常温水，都能获得较好的混凝除浊效果。

此外聚合氯化铝能够明显提高固液分离效率，改善沉降过程及污泥脱水性能，缩短在沉淀池中的停留时问，增加水量。

另外，由于所生成混凝体颗粒大而紧密，从而易于进行过滤和污泥脱水。

Dempsey等及Benschotent研究发现，在同样剂量条件下，处理含低浓度富里酸的中等浊度的高岭土悬浊液，无论在l℃还是在22℃的水温条件下，PAC均比铝盐显示出了更好的去除率及更快的沉淀效能。

（3）较低残留铝含量：

使用聚合氯化铝处理后水中的残留铝含量十分低。

使用传统硫酸铝，处理后水中的残留铝含量一般为150～255ug/L，而使用聚合氯化铝，处理后水中的残留铝含量只有40．55ug/L。

聚合氯化铝的制造方法，是决定聚合氯化铝能否工业化生产和大规模应用的重要环节

之一。

无机高分子混凝剂聚合氯化铝（PAC）于二十世纪六十年代在日本率先发展起来。

此外，尤其是近年来，欧洲、前苏联、美国等国家的许多研究者对聚合氯化铝混凝荆的合成制备工艺进行了大量的研究开发工作。

目前国内外已有大量专利和文献报道了数十种聚合氯化铝制备工艺及方法，主要包括：

氯化铝溶液加碱，金属铝或铝屑溶于盐酸或碱溶液，氢氧化铝凝胶溶于盐酸，含铝矿石、炼铝中间液以盐酸处理，废铝灰或煤矸石以盐酸或碱液处理等制备方法。

也有报道采用离子交换树脂法，即令氯化铝溶液通过R—OH型阴离子交换树脂柱或将树脂放置于氯化铝溶液中反应一定时间后加以分离，将CI-离子代换成OH-离子，从而得到相应的氯化铝制品。

聚合氯化铝的生产方法按原料来源不同可分为：

三氧化二铝法（例铝土矿、高岭土、煤矸石等），氢氧化铝法和铝灰法（例铝渣、铝屑、铝灰等）。

以铝灰为原料生产聚合氯化铝具有成本低、原料易得、生产工艺简单等特点。

聚合氯化铝的生产工艺按化学反应原理可分为碱法、酸溶法和中和法。

碱溶法冈产品中的氯化钠含量高、生产成本高已被淘汰。

中和法亦称二步法，先将烧碱和铝灰反应制得铝酸钠，将盐酸和铝灰反应制得三氯化铝，然后将铝酸钠和三氯化铝以合适的配比合成聚合氯化铝。

酸溶法亦称一步法，是将铝灰和盐酸反应直接得到液体聚合氯化铝，工艺简单。

为循环利用在冶炼铝生产中排放的铝灰，以及在聚氯乙烯生产中排放、水吸收后得到的废盐酸，选取酸溶法（一步法）工艺线路，对生产聚合氯化铝进行了工艺试验研究，得到了生产中可行的工艺参数，并对聚合氯化铝液体产品的净水效果进行了模拟试验，证明自制的产品具有较好的混凝作用，净水效果明显。

铝灰为原料价格便宜，原料易得，而且可变废为宝，有利于资源的综合利用；

工艺流程简单，设备投资少，操作方便。

接下来，主要介绍用铝灰生产高性能的聚合氯化铝的新工艺。

3聚合氯化铝的制备工艺

3.1试验原料、仪器

原料：

铝灰，废盐酸。

仪器：

四颈烧瓶，电动搅拌器，真空泵，布氏漏斗，酸度计，电子称，电炉，水浴锅，温度计，球形冷凝管等。

3.2试验原理

盐酸与铝灰的反应方程式为：

2Al+（6-n）HCl+nH2O=Al2（OH）nCl6-n+3H2↑

nAl+（6-n）AlCl3+3nH2O=3A12（OH）nCl6-n+1.5nH2↑

反应中铝的酸溶浸出、产物的水解是同步进行的,水解物的聚合是随后进行的。

设定的工艺流程见图l。

铝灰→预处理→盐酸浸溶→抽滤除杂→聚合→静置熟化→液体聚合氯化铝

图1聚合氯化铝的生产工艺流程

3.3实验过程

取200mL废盐酸，用酸碱中和滴定法测得其浓度为15%。

将铝灰粗筛，筛除草木、泥石，然后用研钵研磨，筛上物回掺继续研磨，筛下物待用。

化学试验操作步骤：

搭好装置，往四颈烧瓶内加入计量的水和铝灰，开启搅拌，开启水浴加热和冷凝器，滴加盐酸。

影响反应的主要参数有原料配比、反应温度、反应时间、搅拌速度、熟化时间、熟化温度等。

盐酸的滴加在半小时内完成。

3.3.1反应温度对聚合氯化铝性能的影响

6.8g铝灰中加10mL水,搅拌配成悬浊液，加热，滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应时间2h，熟化时间36h，熟化温度室温，搅拌速度为中速（200

r/min）。

结果见表1。

表1反应温度对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表1结果看出,确定反应温度85℃较合理。

温度越高,盐酸越易挥发,虽经冷凝后回流,但加热耗能高；

温度低，反应慢。

3.3.2反应时间对聚合氯化铝性能的影响

6.8g铝灰中加10mL水，搅拌配成悬浊液，滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应温度85℃，熟化时间36h，熟化温度室温，搅拌速度为中速（200r/min）。

结果见表2。

表2反应时间对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表2结果看出，确定反应时间为2h较合理。

反应时间越长，加热耗能高；

反应时间越短,反应不充分,有铝灰未完全反应。

3.3.3搅拌速度对聚合氯化铝性能的影响

6.8g铝灰中加10mL水,搅拌配成悬浊液,滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应时间2h，反应温度85℃，熟化时间36h,熟化温度室温。

结果见表3。

表3反应时间对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表3结果看出，确定搅拌速度为200r/h较合理。

搅得太快，导致盐酸挥发得快；

搅得太慢，反应物接触不充分，延长了反应时间，甚至有铝灰未完全反应。

3.3.4铝灰投料量对聚合氯化铝性能的影响

铝灰中加10mL水，搅拌配成悬浊液，加热，滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应时间2h，熟化时间36h，熟化温度室温，搅拌速度为中速（200r/min）。

结果见表4。

表4铝灰投加量对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表4结果看出，确定铝灰的投加量为6.8g较为适宜。

铝灰投加得太多，反应后有剩余；

铝灰投加得太少，反应后产品指标不达标。

3.3.5熟化温度对聚合氯化铝性能的影响

6.8g铝灰中加10mL水，搅拌配成悬浊液，加热，滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应时间2h，熟化时间36h，反应搅拌速度为中速（200r/min）。

结果见表5

表5熟化温度对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表5结果看出，熟化温度为60℃，产品质量较好。

3.3.6熟化时间对聚合氯化铝性能的影响

6.8g铝灰中加10mL水，搅拌配成悬浊液，加热，滴加230mL废盐酸，1h滴加完，反应时间2h，熟化温度60℃，反应搅拌速度为中速（200r/min）。

结果见表6。

表6熟化时间对聚合氯化铝性能的影响

从试验过程和表6结果看出，熟化时间36h为宜。

因为熟化时间36h后产品质量指标不再趋好，甚至因产品吸潮水解质量下降。

3.4净水效果模拟试验

聚合氯化铝分子结构大，吸附能力强，用量少，处理成本低。

聚合氯化铝溶解性好，活性高，在水体中凝聚形成的矾花大，沉降陕，比其他无机混凝剂净化能力大2～3倍。

聚合氯化铝适应性强，受水体pH值和温度影响小，原水净化后达到国家饮用水标准，处理后水质中阳、阴离子含量低，有利于离子交换处理和高纯水的制备。

聚合氯化铝的应用领域较宽泛，还可用于处理工业用水、生活污水、工业废水、污泥及污水中某些渣质回收等。

聚合氯化铝对某些处理难度大的工业废水，可以聚合氯化铝为母体，掺入其他药剂，如聚丙烯酰

胺，配成复合净水剂，处理污水能得到更佳的效果。

净水效果模拟试验：

称取少量的液体聚合氯化铝，先加水加热预溶，搅拌；

分别倒人模拟配制的带有颜色的无机污水（含泥沙、氯化钙）和有机污水（含植物油、机油）的烧杯中，并不断搅拌，静置几分钟后，观察现象。

无机污水的烧杯中出现分层现象，上层为清液，下层为絮状不溶物沉淀。

有机污水的烧杯中也出现分层现象，下层为清液，上层为絮状漂浮物并裹挟着泡沫。

试验证明，研制的产品处理污水时混凝效果明显，且对无机污水处理效果更加理想，使用时最佳投加量的质量分数为80×

10-6至120×

10-6，若产品有沉淀，摇匀后再使用。

4结论

以铝灰和废盐酸为原料制取聚合氯化铝，采用酸溶一步法工艺，具有流程短、生产设备简单、成本低等特点。

通过研究确定的最佳工艺条件为：

若使用15％的盐酸溶液，投料比（铝灰:

水:

废盐酸）为3.4:

5:

115,搅拌速度为200r/min，反应温度控制在85℃左右盐酸滴加时间1h，反应时间控制在2h左右，在反应过程中，特别是反应前期由于反应剧烈，又是发热反应，水分挥发损失较大，要加大冷凝管冷却水的进出量，产品熟化时间36h，产品熟化温度为60℃，间歇性生产。

目前国内工业废水、城市生活污水等处理时，混凝剂需求量达450万t/a以上这给聚合氯化铝的生产、销售提供了广阔的市场空间。

聚合氯化铝在水处理中是一种高效的混凝剂，其生产中利用工业废弃物作为原料，既节省材料费，又能使废物循环利用，既有环保效益，又有经济效益，促进了循环经济发展。

开发高效、连续化生产工艺，必将成为今后聚合氯化铝工业生产研究的热点；

聚合氯化铝与其他类无机或有机高分子混凝剂复合或复配使用的应用研究是今后的方向。

大量应用实践表明，使用聚合氯化铝可以明显提高水厂净化效能、降低处理成本、改善出水水质。

在废水处理中，聚合氯化铝混凝剂已经逐渐取代了传统凝聚剂而成为主流的混凝剂。

聚合氯化铝不仅具有强烈的凝聚除浊效果，而且也具有明显脱色及去除腐殖质的效果，使用pH范围比传统铝盐要宽得多。

使用聚合氯化铝，无论是低温还是常温水，都能获得较好的混凝除浊效能。

此外聚合氯化铝能够明显提高固液分离效率，改善沉降过滤及污泥脱水性能，从而缩短沉淀池的停留时间。

处理后水中的残留铝含量十分低，出水pH改变很小，不会影响到原水酸碱性，药剂成本低于现有各种无机混凝剂，对投