材料结构表征及应用复习资料文档格式.docx

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1　只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带。

这种振动方式称为红外活性的。

反之，在振动过程中偶极矩不发生改变的振动方式是红外非活性的，虽有振动，但不能吸收红外辐射。

2　振动光谱的跃迁规律是Δυ=±

1,±

2,…。

因此当吸收的红外辐射其能量与能力间的跃迁相当时才会产生吸收谱带。

8.吸收谱带的强度决定于？

主要由振动过程中偶极矩的变化以及振动能级跃迁几率两个因素决定。

振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈大。

一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。

红外光谱与分子结构

1.红外光谱分区:

官能团区（4000～1330cm－1）、指纹区（1330~400cm-1）

2.基团特征频率定义？

具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率成为基团特征频率。

3.影响基团频率的因素？

内部因素;

1　诱导效应在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。

2　共轭效应构成多重键的π电子云在一定程度上是可以极化的，故可以认为具有一些可动性，是的参与共轭的键，被都收到共轭效应的影响，键长平均化，整个体系获得共振能，增加了稳定性。

3　键应力效应由于结合条件而使得原本以一定角度成键的键角发生改变，引起键能变化，从而使的振动频率产生位移。

4　氢键效应对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越强，而且像低频方向位移越大；

但是对于弯曲振动，氢键则引起谱带变窄，同时向高频方向位移。

5　偶合效应当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个小峰，在原谱带位置的高频和低频一侧个出现一条谱带。

6　费米共振当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团的振动频率相近，并且具有相同的对称性，也可能产生共振和使谱带分裂，并是强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强。

外部因素：

7　物态变化的影响由于物质的状态不同，气态，分子间距很远，除了氟化氢外基本可以认为不受其他分子的影响；

在液态，分子间相互作用强，有的会存在很强的氢键作用；

在结晶的固态，分子在晶格中规则排列增强了分子间相互作用，使得谱带发生分裂。

8　折射率和粒度的影响对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往使得谱图失真，谱图质量主要受两个物理因素影响，其一是溴化和测试样品折射率差别，其二是样品的颗粒尺寸与红外辐射波长的关系。

4.诱导效应？

诱导效应在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。

红外光谱图的解析方法

1.谱带的三个重要特征？

1　位置谱代的位置是表明某一基团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。

2　形状有时从谱带的形状也能得到有关集团的一些信息。

例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带。

谱带的形状也包括谱带的谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。

3　相对强度把红外光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念，同时可以指示某特殊集团或元素的存在。

2.解析技术？

1　直接查对谱图这种直接查对谱图的方法往往是最直接，也是最可靠的。

2　否定法即如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时候，就可以判断在分子中不存在这个基团。

3　肯定法这种分析方法主要针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。

3.影响谱图质量的因素？

1　仪器参数的影响光通量、增益、扫描次数等直接影响信噪比S/N.

2　环境的影响光谱中的吸收带并非都是由样品本身产生的，潮湿的空气、样品的污染、残留溶剂、由玛瑙研钵或玻璃器皿所带入的二氧化硅，溴化钾压片时吸附的水等原因均可产生附加的吸收带，故在光谱解析时应特别注意。

3　厚度的影响样品的厚度或合适的样品量是很重要的，通常要求厚度为10~50μm,对于极性物质如聚酯要求厚度小一些，对非极性物质如聚烯烃要求厚一些。

激光拉曼光谱

1.几个基本概念？

1　拉曼散射当一束频率为υ0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以通过，大约有%的入射光子与样品发生碰撞后向各个方向散射。

若入射光子与样品分子之间发生碰撞有能量交换，即称为非弹性碰撞，这种光的散射称为拉曼散射。

2　斯托克斯线在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为（υ0-ΔE/h）的线，称为斯托克斯线。

3　反斯托克斯线若光子从样品分子中获得能量，在大雨入射光频率出接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。

4　拉曼位移斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。

2.红外光谱与拉曼光谱的比较？

相似之处：

红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。

因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。

不同之处：

1　红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。

红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。

2　机理不同：

从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。

通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。

红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。

3　制样技术不同：

红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。

第3章核磁共振波谱（NMR）

1.核磁共振定义：

具有磁矩的原子核在磁场中形成了若干分裂的塞曼能级。

在适当的交变电磁场作用下，可以激发原子核在这些能级间的共振跃迁，这就是核磁共振现象。

谱的分类？

1　NMR波谱按照测定技术分类，可分为：

高分辨溶液NMR波谱、固体高分辨NMR谱及宽谱线NMR.

2　若按照测定对象分类，则可以分为：

1H-NMR谱（测定对象为氢原子核），13C-NMR谱（测定对象为碳原子核）以及氟谱、磷谱、氮谱等。

3.核磁共振条件：

υ外=υ0=γH0/2π（P75）；

4.弛豫过程有哪两种？

1　一种是高能态的碳核电子本身拉摩进动与周围带电微粒热运动产生的波动场之间有相互作用。

把能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫。

在NMR中，弛豫效率通常用弛豫过程的半衰期来衡量，半衰期愈短，弛豫效率愈高。

T1表示其半衰期，称为纵向弛豫时间。

2　另一种弛豫称为自旋-自旋弛豫，或称为横向弛豫。

这是高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程，这种过程知识同类磁核间自旋状态的交换，并不引起磁核总能量的改变，也不改变高、低能态碳核的数目。

半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间。

5.化学位移：

人们把分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。

它是NMR谱在化学应用上的主要的参数之一。

参比物的选择？

在1H的NMR和13C的NMR谱中使用最多的是TMS（四甲基硅烷）。

四甲基硅烷在化学上是很惰性的。

它的12个质子是球形分布，因此是磁各项同性的。

在NMR谱图中，信号峰只有1个，所以灵敏度高。

而且它的吸收峰比起一般的有机化合物的质子吸收峰处于高场位置，容易识别。

它沸点为27℃，易于挥发，能与许多有机溶剂相溶，是NMR谱中最通用的标准物质。

化学位移的影响因素？

抗磁屏蔽：

以S电子为主（1H）

顺磁屏蔽：

以P电子为主（13C、19F、31P）

分子内的屏蔽

诱导效应

共轭效应

磁各向异性效应

氢键效应

范德华效应

顺磁效应

溶剂效应

介质磁化率效应

化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。

原子的屏蔽

（近程屏蔽）

核屏蔽

分子的屏蔽

（远程屏蔽）

分子间的屏蔽

7.自旋偶合？

在核磁共振实验中，除了外磁场引起的核的Zeeman能级分裂外，还存在由于核自旋彼此相互作用引起的能级进一步分裂，与此相应的是NMR谱线进一步分裂。

这种现象称为自旋偶合。

8.偶合常数的影响因素？

谱线分裂的裂距J称为偶合常数。

影响偶合常数的因素主要分成两部分：

原子核的磁性和分子结构。

1　核的旋磁比偶合常数Jij与两偶合核i，j的旋磁比γi,γj成正比；

2　原子序随着原子序的增加，核周围电子密度也增加，因而传递偶合的能力增强，偶合常数也增大；

3　相隔化学键数目原子-质子通过单键而偶合的，通常衰弱很快，一般4J〈。

这是由于随着相隔化学键的数的增加，核间距也相应增大，彼此偶合的核在其对方产生的局部磁场也逐渐减弱。

4　轨道的杂化随着碳原子杂化轨道s%的增加，1JC-H和1JC-C亦显著增加；

5　键角当构型取顺式与反式时，偶合常数有最大值。

折式（60°

与120°

）有较小的值，而Φ=90°

时偶合常数为最小。

6　取代基的电负性增加碳的有效核电荷，增加S价电子对核的接触几率。

因此会增加1JC-H的值。

9.磁铁的种类？

永久磁体、电磁铁、超导磁铁。

1　永磁体优点是：

不需要电源和冷却系统，运转费用较低，而且有优良的长期稳定性，但磁场固定，不能再宽范围内改变磁场，且受温度影响较大。

2　电磁铁（一般100MHz下）的优点是：

通过改变励磁电流可以在较广范围内改变磁场，但为了保证电磁铁的稳定度和均匀度，室温变化需要控制在±

1℃.

3　超导磁铁优点是磁场强，灵敏度和分辨率都非常好，由于采用闭合低温杜瓦，液氦的用期也超长。

10.溶剂的选择？

氘代氯仿CDCl3是最常用的溶剂，它价格便宜，残留的氯仿峰容易辨识，除极性强的样品均可使用。

极性大样品可采用氘代丙酮、重水、氘代乙腈、氘代二甲基亚砜等。

且配置的溶液应有较低的粘度，否则会降低分辨率。

谱的特点？

1　碳原子是构成有机化合物和聚合物的骨架，13C-NMR谱是材料结构分析中最常用的工具之一，尤其是检测无氢官能团时，如碳基、氰基、季碳等基团时，碳谱具有氢谱无法比拟的优点。

但是13C-NMR的信号灵敏度较低，由于傅里叶变换NMR技术的出现，才使得13C-NMR的测定获得很大发展。

2　由于13C的核外有P电子，它的核外屏蔽以顺磁屏蔽为主。

常规13C谱化学位移范围约为200左右，比1H-NMR谱的化学位移σ大20倍，由于分辨率高，结构上微小变化就能引起σ值明显差别，所以13C-NMR谱对于分子结构特征更为敏感，鉴定微观结构更有利。

3　13C的自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫时间不氢核慢的多。

一般碳核的纵向弛豫时间T1最长可达百秒数量级，能被准确地测定。

因而T1对碳原子（特别是季碳原子）和分子运动过程的研究可提供重要的信息。

4　碳谱具有多种不同的双共振和二位及多脉冲技术,对识别碳的各种类型，测定其偶合常数以及C-C关联的确认，提供重要的依据，为碳谱的解析创造了条件。

12.二维NMR谱的类型？

1　堆积图它是由很多条“一唯”谱线紧密堆积而成的，这种图能直观显示谱峰的强度信息，有立体感，对复杂分子由于信号堆积而很难找出吸收峰的频率以及被大峰遮盖的小峰，同时，作图耗时较多。

2　等高线图它是把堆积图用平行F1和F2域的平面进行平切后所得到的。

等高线所保留的信息量取决于平切平面的最低位置，如果选的太低，噪音信号会被选入而干扰真是信号；

如果选的太高，低强度的信号会被漏掉，不利于图谱的解析。

但是，绘图时间短，较常采用。

3　单一的一行或一列图，它是从二位矩阵中取出的一个谱峰（F2域或F1域）所对应的相关峰以一维形式显示，对检测一些较弱小的相关峰（在二维等高线水准以下的峰）十分有利。

4　投影图是一维谱形式，相当于宽带质子去偶谱，可以准确地确定F2域哥谱峰的化学位移值。

13.1固体NMR谱线增宽的主要原因？

固体NMR谱线增宽的主要原因是质子所引起的异核偶极的相互作用以及化学位移各向异性的相互作用引起的。

为获得高分辨率的固体NMR谱，常采用的手段有哪些？

1　偶极去偶技术，用于消除质子引起的异核偶极的相互作用。

2　魔角旋转方法用来消除化学位移各向异性引起的谱线增宽。

3　用交叉极化的方法。

将1H核较大的自旋状态的极化转移给较弱的13C核，从而提高测试的灵敏度。

第4章质谱（MS）

1.质谱定义？

谱图的横、纵坐标表示什么?

所谓质谱是指样品分子（或原子）离子化后形成具有各种质荷比（质量与电荷比）的离子，进而在电磁场的作用下被分离，并将收集到的离子按质荷比的大小排列成谱。

质谱的纵坐标为具有一定质荷比的离子数目，也称强度。

横坐标即为质荷比，以m/e表示，对于单电荷离子（e=1）就是离子的质量值。

2.离子的主要类型？

1　分子离子离子M+在质量上等于分子量（当e=1时）（掌握）

2　同位素离子由天然同位素组成的化合物在质谱图上常出现比分子量大1、2、3或更多质量单位的峰，这就是由重同位素引起的同位素峰。

3　碎片离子含有较高能量的分子离子进一步裂分而生成的离子被称为碎片离子（掌握）

4　亚稳态离子指离开离子源后到达收集器之前飞行过程中发生进一步裂解而形成的离子。

（掌握）

5　多电荷离子在某些化合物的质谱图中，会出现二个或者更多个正电荷的离子，即多电荷离子。

3.如何识别分子离子峰？

1　在谱图中必须是最高质量的离子（除了它的同位素离子）。

比分子离子峰大1、2、3质量的离子，通常是分子中同位素引起的，强度一般较弱。

2　分子离子峰必须是一个奇电子离子M+e→M+.,对于大多数饱和化合物来说，在质谱图中出现的碎片离子大多数是带偶数电子的离子。

3　碎片离子所含有的任何一种原子数目不能超过分子离子所含有的该原子的数目，在纯样品的质谱图上不出现分子量小于3~14质量数的碎片峰。

4　凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；

而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。

这个规律称为氮规则。

凡不符合此规则的质谱峰都不是分子离子峰。

满足前三个条件的也可能不是分子离子峰，一些多羟基糖类、醇类、醛及脂肪胺化合物常缺分子离子峰

4.如何估算分子中碳原子数目？

从（M+1）/M可估算出分子中含碳原子的数目。

这是从分子离子簇计算化合物元素组成的关键。

5.常见的几种软电离的方法？

化学离子源（CI）、场电离（FI）和场解吸电离（FD）源、快原子轰击源（FAB）、二次离子电离源、其他离子源中有激光解析质谱，离子喷雾、辉光放电、火花源质谱等。

6.化学离子源（CI）的特点？

1　通过选择不同的反应离子（气体如甲烷、异丁烷、二氯化氮等），可以改变离子分子反应的放热量，从而控制反应产物离子的内能。

2　CI产生的样品离子大多数是比较稳定的偶电子离子。

第5章X射线衍射分析

1.X射线的波长范围

X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围约~10nm.在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间。

2.X射线的特征（重点）

1　X射线对物质有很强的穿透能力，可用于无损检测等。

2　X射线的波长正好与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当，使它能被晶体衍射。

晶体衍射波的方向与强度与晶体结构有关，这是X射线衍射分析的基础。

3　X射线光子的能量与原子内层电子的激发能量相当，这使物质的X射线发射谱与吸收谱在物质的成分分析中有重要的应用。

3.X射线连续谱实验规律？

X射线连续谱与管电压V、管电流i和阳极靶材料的原子序数Z有关，其相互关系的实验规律为：

1　对同一阳极靶材料，保持X射线管电压V不变，提高X射线管电流i，各波长射线的强度一致提高，但λ0和λm不变；

2　提高X射线管电压V（i,z不变），各种波长射线的强度都增高，短波限λ0和强度最大值对应的λm减小；

3　在相同X射线管压和管电流条件下，阳极靶的原子序数z越高，连续谱的强度越大，但λ0和λm不变

4.连续谱的形成与短波限的解释？

管电压V的作用下，当能量为×

10-19J≈×

10-19J的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射。

每碰撞一次产生一个能量为hυ的光子，这样的光子流即为X射线。

单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，在这些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽全部能量，而绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地耗损自己的能量，每个电子每经历一次碰撞便产生一个光子，多次碰撞就产生多次辐射。

由于多次辐射中各个光子能量各不相同，因此出现一个连续X射线谱。

但是，在这些光子中，光子能量的最大极限值不可能大于电子的能量，而只能小于或者等于电子的能量，它的极限情况为：

当动能为×

10-19J的电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量给予一个光子，这就是一个X光量子可能获得的最大能量，即hυ=×

10-19J,次光量子的波长即为短波限λ0

5.X射线标识谱定义？

当X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值Vk时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，他们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标识或特征，故称为标识谱或特征谱。

6.光电效应？

当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子壳层电子的结合能（即该层电子激发态能量）时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态。

这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。

7.一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成，一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为几何衍射），另一方面是衍射线束的强度。

衍射线的分布规律是有晶胞大小、形状和位向决定的，而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。

8.布拉格方程：

2dsinθ=nλ；

其中θ称为半衍射角、布拉格。

2θ才是衍射角

9.衍射线的相对强度主要由哪几个因子决定？

结构因子Fhkl、多重性因素P、角因子Φ（θ）（1+cos22θ）/[8sin2θcosθ]、吸收因子A（θ）、温度因子e-2M。

10.底片的安装及衍射花样的计算公式?

1　正装法底片中部开孔让后光阑穿过，开口处在前光阑两侧。

衍射花样由一系列弧度构成，靠近底片中部者为前反射衍射线（2θ<

90°

）,背反射（2θ>

）线位于底片两端。

θ=S/4RS:

二弧段间距离θ：

弧度

2　倒装法底片开口在后光阑两侧，底片中部的衍射线为背反射线，两端为前反射。

2π-4θ=S/Rθ=π/2-S/4R

3　不对称装法用此种装法可以消除底片收缩和相机半径误差。

底片开两孔，分别被前、后广阑穿过，底片开口至于相机一侧。

4θ/S=180°

/W（前反射）（360°

-4θ）/S=180°

/W（背反射）

前后反射弧中心点的位置可求出底片上对应180°

圆心角的实际弧长W。

11.照相机的分辨本领与什么因素有关？

1　相机半径越大，分辨本领越高，这是利用大直径相机的主要优点。

但是，增大相机直径会延长曝光时间，增加由空气散射而引起的衍射背影。

2　θ角越大，分辨本领越高。

所以衍射花样中高角度线条的Kα1和Kα2双线可明显地分开。

3　X射线的波长越大，分辨本领越高。

所以，为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。

4　面间距越大，分辨本领越低。

因此，在分析大晶胞式样时，应尽量采用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。

12.衍射仪法的优缺点？

衍射仪法是用计数管来接受衍射线的，它课省去照相法中暗室内装底片、长时间曝光、冲洗和测量底片等繁复费时的工作，又具有快速、精确、灵敏、易于自动化操作及扩展功能的优点。

当然，它也有不足之处，即没有底片作永久性的记录，并且不能直观地看出晶体的缺陷。

13.衍射花样的基本要素？

衍射花样的基本要素即衍射线的峰位、线形和强度。

由峰位可以测定晶体常数；

由线性可以测定晶粒大小；

由强度可以测定物相含量等。

14.粉晶X射线物相的定性分析原理及步骤？

（d值是主要依据）

定性分析原理：

粉晶X射线定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征-衍射线的方向及其强度来达到鉴定结晶物质的。

原因是，没有任何两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。

因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶面间距值d和反射线的相对强度I/I1来表征，这里的I是同一结晶物质中某一晶面反射线（衍射线）的强度，I1是该结晶物质最强线的强度，把I1定义为100。

面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对响度I/I1则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关，任何一种结晶物质的衍射线数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映，即使物质存在于混合物中，它的衍射数据d和I/I1也不会改变，因而可以根据他们来鉴定结晶物质的物相。

定性分析方法：

1　用照相法或衍射仪法摄得试样的衍射图谱；

2　确定衍射线峰位；

3　去三强线作为检索依据查找Hanawalt索引。

15.粉晶X射线物相的定量分析原理及主要方法？

定量分析原理：

在多相物质中各相的衍射线强度Ii随着其含量Xi的增加而提高，这就使我们有可能根据衍射线的强度对物相含量做定量分析。

（呈现非线性增高）

定量分析主要方法：

1　内标法：

就是在某一样品中，加入一定比例的该样品中原来所没有的纯标准物质S（即为内标物质），并以此作出标准曲线，从而可对含量未知的样品进行定量的方法称为内标法。

2　外标法：

就是在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，不引入其他标准物质，即