精细化工工艺学Word下载.docx

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b、工艺流程长，单元反应多，原料复杂，中间过程控制要求严

c、情报密集信息快

（4）大量采用复配技术

（5）产品附加值高

1.4精细化工的发展历程

早期：

以医药、染料、颜料为代表。

近代：

石油化工兴起、合成材料的发展，出现了稳定剂、增塑剂等等。

伴随着生活与食品质量的要求，出现了食品添加剂等；

工业的各种不同要求出现了不同的添加剂。

当前：

进一步研发更加先进的产品。

生活实际是促使精细化工新产品、新种类出现的源动力。

譬如：

最早，食品添加剂以防止食品腐败变质为主；

发展到中期是以能改善食品色、香、味为目标；

发展到则以改善食品品质、提高食品营养为目标。

1.5精细化工生产特点

与一般化学品的生产不同的地方，它由三个生产部分组成：

化学合成---原料的合成

剂型---根据性质和使用的要求制成成品

商品化-----符合使用要求和消费心理学

合适的剂型是为了发挥该化学品的最佳疗效，减少毒副作用，以及便于使用、贮存和运输。

同一种药物剂型不同，作用有时也不同。

多品种小批量:

种类繁多用量不大品质要求高品种非常多

综合生产流程多功能生产装置:

经常更换和更新产品，需要跟随市场需求

高技术密集度:

技术开发成功率低，开发周期长，研发投资高。

需要筛选化学结构，考虑复配过程和协同作用。

商品性强附加价值大:

品种繁多用户选择性强市场竞争激烈

1.6精细化工的重要性和动向

人民生活:

•衣，纤维助剂、染料。

•食，食品添加剂（甜味剂、色素、香精、味精、防腐剂）、化肥、农药。

•住，装饰材料助剂、涂料、颜料、油漆、塑料。

•行，橡胶助剂、油料添加剂、防冻剂。

•健，药品、保健品、除臭剂。

•美，化妆品、洗涤剂、美容美发品、玻璃擦净剂、空气清新剂。

社会发展:

•工业，煤、石油、天然气的各种加工助剂和催化剂，电子材料，矿产品加工剂等。

•农业，农药、饲料添加剂、除草剂、植物生长剂、农副产品加工药剂等。

•国防，化学武器、防化武器、导弹材料、航空航天材料等。

•高新科技，信息材料、功能材料、人造器官、基因工程材料等。

1.7精细化工工艺学的内涵

　　精细化工工艺学是指从初级原料、次级原料到精细化工产品的加工方法和过程。

各个生产单元按照一定的目的要求，有机地组合在一起，形成一个完整的生产工艺过程，并用图形描绘出来，即工艺流程图。

其方法和过程可以采用化学反应，也可采用复配技术，但这些方法和过程应该是技术上可行的、工艺上先进的、经济上合理的、环保上允许的。

工艺流程图

1、生产准备过程

　　精细化工生产的原料主要是各种有机化合物。

根据生产目的的不同，原料要求等级也不尽一致。

控制住原料的来源、产地、纯度等，是保障生产顺利进行的首要条件。

原料预处理：

预热（冷）、汽化、干燥、粉碎、提纯精制、混合、配制、压缩等。

2、化学反应过程

　　鉴于精细化学品的特点，精细化学品的生产方式是多种多样的。

以合成为主的精细化学品生产，需要明确采用何种合成路线，即选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产物。

反应过程中涉及的问题：

（1）操作方式（连续、间歇）

（2）能量供给、移出方式

（3）催化反应

3、产品后处理过程

经反应得到的物料，多数情况下不是单纯的产物，而是含有部分原料、催化剂残渣、反应介质（水或有机溶剂）等的混合物。

因此必须将产物与反应物、反应介质等进行分离。

分离方法与反应所得到物料的形态有关。

产物后处理：

产物处理（分离净化）

产品处理（作为下一工序原料、筛选、包装、灌装、计量、贮存、输送等）

未反应物循环利用（返回反应过程或加工成副产物）

副产物处理（设计制备、包装、贮运等）

三废处理：

（废气、废液、废渣）

所含有害物质在排放前应该达到排放标准；

尽量综合利用，变废为宝；

污染问题不解决，不允许投产。

1.8精细化工的发展方向

——绿色精细化工

　　绿色精细化工指的是对环境无公害的低污染或者无污染精细化学品工业，故又可以称为清洁精细化工或环境友好精细化工。

本课程的主要内容

•合成材料助剂

•表面活性剂

•食品添加剂

•胶黏剂

•涂料

•香料

•化妆品

8.其它

产品附加值：

产品产值中扣去原材料、税金、设备和厂房的折旧费后剩余部分的价值，包括：

利润、工人的工资、动力消耗以及技术开发费用。

反映：

劳动、技术利用情况以及利润是否高。

投资效率：

=（附加值/固定资产）×

100%基于以上特点精细化工一般适合乡镇企业生产。

复配技术主要用于化工。

比如化妆品和食品生产中，某一种添加剂达不到预期效果，就添加一些复合成分，来达到产品的效果。

复配组分的协同作用：

添加剂复配后各组分的特性起互补、协调作用，产生效果相加的效应。

许多食品添加剂具有多功能性，要了解选定的食品添加剂其功能的主次以及物理化学特性。

复配过程中，首先确定其主要功能是什么，以它为主选定适宜复配体和添加量。

复配成分的配比：

不同配比能产生不同类型的复合添加剂。

在使用复配乳化剂时，要使各组分的配比保证乳液类型的要求。

第2章合成材料助剂

2.1概述

一、定义及类别

在工业生产中，为改善生产工艺条件，或提高产品质量，或使产品赋予某种特性而在产品的生产加工过程中添加的辅助化学品称为助剂。

也称“添加剂”或“配合剂”。

广泛应用：

塑料、橡胶、合成纤维等合成材料部门，及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶金等部门。

在橡胶和塑料两大合成材料及其制品生产、加工、使用过程中所添加的各种辅助化学品统称为橡塑助剂或橡塑添加剂。

它已形成精细化工中一重要的分支，产量逐年增加。

其中橡塑助剂中的填充剂（包括增强剂）消耗量最大，占总量50%，其次是增塑剂，约占30%。

助剂的用量虽少但作用不小。

目前助剂随着合成材料应用领域及技术要求的不断扩大也在日益发展中。

品种繁多而效能各异这是它的特点，所以适当的选用助剂及其配方，也是塑料、橡胶工业中一个重要的研究领域。

二、橡塑助剂分类

（1）加工性能

（2）力学性能

（3）光学性能

（4）抗老化性能

（5）表面性能

（6）降低成本

（7）其他性能

润滑剂、脱模剂、触变剂、增塑剂、热稳定剂

•润滑剂：

降低物料之间及物料与加工设备表面摩擦力，降低熔体流动阻力、粘度，避免熔体与设备粘附，提高制品表面光洁度等作用。

常用为饱和烃、卤代烃、脂肪酸、金属皂类等。

•脱模剂：

是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，使物体表面易于脱落、光滑及洁净。

常用为蜡、聚乙烯醇、金属硬脂酸盐。

•触变剂：

物料受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加的性质即是触变性。

受力变稀，静置变稠。

可以做防流淌剂。

如气相二氧化硅、石棉、高岭土等。

增韧剂、填充剂、偶联剂

•增韧剂：

能与聚合物反应，固化成其中一部分，提高聚合物柔韧性和耐低温性能。

如不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜树脂等。

•偶联剂：

改善基体树脂对填料的浸润性，使得基体树脂依靠化学键和填料相连接，提高复合材料的弯曲程度、冲击强度、耐水性、电性能等。

常用为硅烷偶联剂。

着色剂（颜料、染料、增白剂）

着色剂：

使制品着色的有机、无机、天然、合成的色料。

抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、防霉剂

抗静电剂、耐磨剂、防雾滴剂、柔软剂

•抗静电剂：

可减少或消除成品表面静电荷的形成的助剂。

填料、稀释剂

填料：

可改善某些塑料物理性能但主要作用还是降低成本。

发泡剂、阻燃剂

发泡剂：

受热时会分解放出气体的有机化合物，这些气体留在塑料基材中便成为有

许多细微泡沫结构的泡沫塑料。

三、应用原则

耐久性配伍性适应性用途性协同性

四、助剂的发展

•大吨位的品种趋于大型化和集中生产。

•品种构成发生重大变化。

•几个活跃的研究领域：

稳定化助剂、阻燃剂、偶联剂、硫化体系助剂等。

2.2增塑剂

•概念：

凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。

•特点：

它们通常是高沸点，较难挥发液体或低熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。

•增塑剂的分子结构中包含有极性部分（酯基、氯原子、苯环等）和非极性部分（主要是较长的烷链）。

它能使塑料变软并降低脆性。

改变增塑剂的用量能调节塑料的柔软度，另外还可简化塑料的加工过程。

一、增塑剂的发展

•增塑剂的发展与PVC密切的关系。

1953年德国法本公司将聚氯乙烯（简称PVC）工业化以来，增塑剂工业才得到急速发展。

现代增塑剂主要用于PVC制品中，用量占总增塑剂的80%—85%。

•随着PVC生产和石油化工的发展，目前增塑剂己经成为石油化工的基础，以邻苯二甲酸酯类为中心、多品种、大生产的化工行业，其品种和产量在各种助剂中居首位。

并非每种塑料都要添加增塑剂，如聚丙烯和聚乙烯，它们不用增塑剂就能制造出薄膜，另有些树脂，如不添加增塑剂就不能制造出软质制品，如聚氯乙烯和聚苯乙烯等。

二、增塑剂的分类

相溶性：

主增塑剂辅助增塑剂

分子结构：

单体型聚合型

功能：

适用型专用型

化学结构：

酯类环氧类含氯类

作用方式：

内增塑剂外增塑剂

•主增塑剂：

能与树脂充分相容，它的分子能进入分子链内部的非结晶区也能进入结晶区。

因此不会渗出而形成液滴、液膜等，也不会喷霜，可单独使用。

•辅助增塑剂：

不能进入分子链内部的结晶区，只能与主增塑剂配合使用。

价格低廉，起到降低成本的作用，如氯化石蜡，又称增量剂。

内增塑剂：

定义：

能够与树脂发生聚合反应而起到增塑目的，是聚合反应中的一种组份。

两种方式:

•一种为进入聚合物分子结构中，降低聚合物分子链的有规度（结晶度）。

•另一种为在聚合物分子链上引入支链，由于支链的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链间的有规性，从而使分子链之间的互相移动成为可能，增加了塑性。

三、理想增塑剂的要求

1、增塑剂和聚合物有良好的相溶性

2、塑化效率高

3、低挥发性

4、耐寒性好

5、耐老化性好

6、耐久性好

7、电绝缘性好

8、具有难燃性能

9、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒

10、耐霉菌性好

11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好

12、良好耐化学药品和耐污染性好

13、价格低廉

四、增塑机理

1.玻璃化温度与熔点

2.分子间作用力（范德华力和氢健）

3.结晶性例：

邻苯二甲酸二丁酯

高分子聚合物的玻璃化温度

特性：

高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物由玻

璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分

子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。

没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。

高聚

物的一种重要的工艺指标。

在此温度以上，高聚物表现出弹性；

在

此温度以下，高聚物表现出脆性。

在用作塑料、橡胶、合成纤维等

时必须加以考虑。

如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。

但是，它不是制品工作温度

的上限。

比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失

去高弹性。

玻璃化温度（Tg）：

是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运

动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度。

•一般常见的热塑性高分子聚合物的玻璃化温度（Tg）是高于室温的，因此常温下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。

•加入增塑剂以后，聚合物的玻璃化温度可以下降到使用温度以下，这是聚合物材料就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和耐冲击强度，可以制成各种有实用价值的产品。

•增塑剂本身玻璃化温度越低，则其使塑化物的玻璃化温度下降的效果越好，塑化效率也越高。

高分子聚合物的熔点

结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔

限”；

一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。

熔点是固体将其物态由固态转变（熔化）为液态的温度。

分子间作用力

•物质在聚集状态下，分子之间较弱的引力，范德华力，作用范围为几十纳米。

•比较强的作用力是氢键产生的力，当含有-OH或-NH的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间或分子内部能形成氢键，由于氢键产生的力能阻碍增塑剂分子插入聚合物分子链之间，当氢键沿着聚合物分子链的分布越密时，对增塑剂插入的对抗力也越强。

另一方面，当升高温度时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子取向时，氢键的作用能相应削弱。

高分子聚合物的结晶

空间有规结构的聚合物分子链在适当的条件下，一部分高分子链可以从卷绕杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则排列状态，这种活动状态称结晶。

结晶度的含义:

所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数。

一般聚合物结晶过程，必须具备两个条件即：

热力学条件——分子链需具有化学和几何结构的规整性即链的对称性、链的规则性。

动力学条件——给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间。

聚合物的分子链非常长，所以并不是碳链的各部分均可结晶。

一部分结晶，而可能其余部分非结晶。

结晶部分称结晶区，未结晶区称非结晶区或无定形区。

增塑剂分子插入结晶区要比插入非结晶区难得多。

　邻苯二甲酸二丁酯是聚氯乙烯最常用的增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，但耐久性差。

是硝基纤维素的优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有良好的软化作用。

稳定性、黏结性和防水性均优于其他增塑剂。

也可用作聚醋酸乙烯、硝基纤维素、乙基纤维素及氯丁橡胶、丁腈橡胶的增塑剂。

五、增塑剂杂质对性能的影响

1.有杂质易使增塑剂变色、发臭、出汗、黏度增加等。

使用于塑料或橡胶中给性能带来不良影响。

2.主要杂质有：

水分、酸分、重金属、无机物、着色物质、低沸组分等。

六、增塑剂的选择

一般从增塑剂的性能和市场情况（包括商品质量、供求情况、价

格）以及制品的性能要求等综合方面来考虑。

七、增塑剂的主要品种

（1）邻苯二甲酸酯类：

这类是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%~85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。

属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。

特点：

色泽浅，毒性低，电性能好，发挥性小，气味少，耐低温等特点。

邻苯二甲酸酯类主要品种介绍

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）

邻苯二甲酸二庚酯（DHP）

邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）

邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）

邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）

（2）脂肪酸二元酸酯类：

式中n一般为2--11，即由丁二酸至十三烷二酸。

R1与R2一般为C4~C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。

脂肪族二元酸酯的产量约为增塑剂总产量的5%左右，多用作低温增塑剂。

它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。

主要品种:

癸二酸二丁酯（DBS）

己二酸二辛酯（DOA）

癸二酸二辛酯（DOS）

其中DOS占90%以上。

用途：

DOS耐寒性最好，但价格昂贵，限制了使用。

DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP，可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。

DOA无毒，可用于食品包装材料。

DOA多与主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。

（3）磷酸酯类：

它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。

（4）环氧化物类：

它主要是含环氧结构的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若与金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。

耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。

（5）聚酯类：

主要指分子量在800~8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、己二酸类、壬二酸类等。

一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。

通常需要同邻苯二甲酸酯类的主增塑剂并用。

（6）含氯增塑剂

含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其次为含氯脂肪酸酯等。

它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；

其缺点是与PVC的相容性差，热稳定性也不好，因而一般作辅助增塑剂用。

（7）其它增塑剂

常用还有烷基磺酸苯酸类（机械性能好，耐皂化，迁移性低，电性能好），多元醇酯类（耐寒）；

柠檬酸酯（无毒）、丁烷三羧酸酯（耐热性和耐久性好）、氧化脂肪族二元酸酯（耐寒性、耐水性好）、环烷酸酯（耐热性好）等。

第3章表面活性剂

3.1概述

表面活性剂：

20世纪50年代开始随着石油化学工业飞速发展起来的，与合成塑料、合成纤维一并兴起的一种新型化学品，素有“工业味精”之称。

其用量虽小，但收效甚大，往往起到意想不到的效果。

广泛应用于纺织、化妆品、制药、食品、船舶、土建、采矿及洗涤剂等各个领域，许多工业部门必要化学助剂。

目前，表面活性剂年产量为几千万吨，50%以上用于纤维工业，20%以上用于洗涤剂工业。

一、表面张力

凝聚体与凝聚体之间的接触面称为界面，或相界面，也可通称为表面。

但我们这里的表面通常代表凝聚体与气体分子之间的接触面。

自然界存在五种相界面：

气—液，气—固，液—液，液—固，固—固。

表面出现的一些特殊现象，称为“表面现象”。

表面张力：

垂直作用于液体表面上任一单位长度，与液面相切的收缩表面的力。

通常水银、水、无机酸等无机物对空气的表面张力大，醇、酮、醛等有机物表面张力小。

3.2表面活性剂定义及物性

某种物质当它溶于水时（即使浓度很小），能显著降低水同空气的表面张力或水同其它物质的界面张力，则称该物质为表面活性剂。

结构：

水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称的、极性的特点。

表面活性剂是由两种截然不同的粒子形成的分子，一种粒子具有极强的亲油性，另一种则具有极强的亲水性。

溶解于水中以后，表面活性剂能降低水的表面张力，并提高有机化合物的可溶性。

　　表面活性剂范围十分广泛：

发泡效果，表面改性，清洁，乳液，流变学，环境和健康保护。

　　表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂，如个人和家庭护理，以及无数的工业应用中：

金属处理、工业清洗、石油开采、农药等。

（1）亲油基（疏水基）

由长烃链组成（—CH2—CH2—CH2—CH2—）的，链有长有短，有的有支链。

（2）亲水基

容易溶于水或易被水所润湿的原子团，如磺酸基、羟基、羧基等。

表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两个倾向平衡的结果使表面活性剂在水分子表面富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。

表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。

而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称cmc。

　当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示。

表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration/cmc）

•a图：

浓度很低，水和空气几乎直接接触，r下降很小，接近纯水。

•b图：

c↑表面活性剂分子很快聚集在液面上，从而r急剧下降，同时表面活性剂分子相互把疏水基靠近，形成小形胶束。

•c图：

当c再↑时，最终在水的表面形成单分子膜，此时r降到最低值。

•d图：

再增加c，r不再下降，呈水平状态，溶液中表面活性剂分子形成胶束。

临界胶束浓度（CMC）：

表面活性剂形成胶束的最低浓度。

离子型CMC：

10-4~10-2mol/L

综上所述，只有当表面活性剂浓度稍大于临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。

图5胶束结构的变化形态大小-1～100nm

CMC是可测的，严格来说应是临界胶束浓度的范围。

由于表面活性剂溶液的物理性质如电阻率、渗透压、冰点、蒸汽压、粘度、密度、增溶性、洗涤性、光散射及颜色等对CMC都有显著变化，通过测各物性转折点可测CMC。

表面活性剂降低水表面张力的基本

性质的直接效用：

湿润、渗透、乳化、分散、增溶、发泡、消泡和洗涤。

表面活性剂降低水表面张力的基本性质的间接效用：

平滑柔软、匀染、抗静电、杀菌、防锈等。

磺酸盐（R-SO3-M+）：

水中电离后生成阴离子为磺酸根（R-SO3）的表面活性剂称为磺酸盐型阴离子表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型，如：

洗衣粉、洗衣