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由于短碳纤维复合材料中为了提高密度降低成本常常要加入一些焦碳颗粒等填料,因而其增强体,除了短碳纤维外,还存在有颗粒体。

基体碳,可以是沉积碳树脂碳或沥青碳。

界面自然是指各种增强体基体碳和孔隙之间相互接触的部分。

孔隙则是碳纤维复合材料中伴生的一种缺陷,它既指,增强体本身所含有孔隙,也指基体碳在形成过程中所产生的一些孔洞,以及由于各种相的热膨胀系数不匹配而在界面处所形成的一些裂缝。

虽然短碳纤维增强复合材料的显微结构比连续碳纤维增强复合材料的要复杂,但由于它没有很强的军事背景,所以它的研究未引起人们的广泛关注。

在短碳纤维增强沥青基碳复合材料的制备过程中,粘接剂沥青在碳纤维和基体碳之间热解缩聚再进一步成焦,将碳纤维和基体碳连接成一个整体。

粘接剂含量越大,碳纤维上附着的物质越多,这说明碳纤维和基体碳之间的焦桥越多,它们的结合强度也越大。

对用酚醛树脂和沥青浸渍制备的C/C复合材料而言,在经过1800的高温碳化处理后,材料中已有石墨结构,出现其d002值为0.3362nm。

SEM表明,沥青碳质中间相球体,有进一步融并向半焦转化的趋势,而玻璃碳的卷状结构有所减少。

在通过CVI沉积和树脂浸渍制备碳纤维复合材料中,主要存在三种相组织,树脂碳、碳纤维和热解碳。

由于三种相组织都较难石墨化,且难易程度不一,自然使得碳纤维复合材料的石墨化度较低,材质很不均匀。

由此导致了此工艺制备的碳纤维复合材料的导热系数和热扩散率不高。

图4沥青基石墨纤维从切面的投射电镜显微组织

图5石墨片层之间的无定形碳颗粒

图6石墨片层中的球形碳和缺陷区

图7碳纤维宏观特征

图8高强度(a)和高模量(b)碳纤维微观组织结构

3碳纤维的主要性能

表1各种材质碳纤维的主要性能

为了利用碳纤维,需要先认识碳纤维的特性,以便在生产实际中更好地应用这种新材料。

碳纤维的主要特性:

①碳纤维的强度高,其抗拉强度可达3000~4000MPa,比钢大4倍多;

比铝高6~7倍。

②弹性模量高。

③密度小,比强度高。

碳纤维的质量是钢的1/4,是铝合金的1/2,比强度比钢大16倍,比铝

合金大12倍。

④能耐超高温。

碳纤维可在2000℃使用,在3000℃非氧化气氛的高温下不融化,不软化。

⑤耐低温性能好。

在-180℃低温下,钢铁变得比玻璃脆,而碳纤维依旧很柔软。

⑥耐酸性能好。

能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。

将碳纤维放在浓度为50%

的盐酸、硫酸和磷酸中,200天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化;

在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀,其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。

耐油、耐腐蚀性能好;

⑦热膨胀系数小,导热系数大。

可以耐急冷急热,即使从3000℃的高温突然降到室温也不

会炸裂。

⑧防原子辐射,能使中子减速。

⑨导电性性能好(5~17μΩm)。

⑩轴向剪切模量较低,断裂伸长率小,使耐冲击差,并且后加工较为困难。

碳纤维增强复合材料(CFRP)的性能

碳纤维的主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合,做成结构材料。

碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度、比模量综合指标,在现有结构材料中是最高的。

在强度、刚度、重量、疲劳特性等有严格要求的领域,在要求高温、化学稳定性高的场合,碳纤维复合材料都颇具优势。

CFRP是目前最先进的复合材料之一,它以轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料。

CFRP的力学性能主要取决于基体(常用环氧树脂)的力学性质、碳纤维的表面性状以及纤维与键合界面的性质,而基体的性能及纤维的表面性状直接关系到界面的键合和粘接性能。

基体

CFRP常用环氧树脂作为基体,它的粘接性好,机械性能优异,但是通用型的环氧树脂固化后,质地脆硬,抗冲击性能较差,耐热性不好,必须进行增韧改性。

目前,较为成熟的增韧方法是将

固化前能和环氧树脂相容的橡胶溶解在树脂里,固化时,橡胶能顺利析出,呈两相结构。

目前一般使用的都是RLP型橡胶,分子量小(1000~10000),并带有能与环氧树脂反应的官能团,以便产生牢固的化学交联点。

我们可以通过使环氧树脂基体结构含有芳香环以及增加交联密度等方法,来提高环氧树脂的使用温度和热稳定性,同时改善其与碳纤维的粘接性能。

碳纤维的表面性状

未经表面处理的碳纤维表面光滑,摩擦系数小,表面呈现出憎液性,从而导致与基体的润湿性差,粘结力低,复合材料的层间剪切强度(ILSS),界面剪切强度(IFSS)均较低,达不到实际要求。

常用的表面处理方法有氧化和涂层处理、电聚合与电沉积处理、等离子体处理等。

利用电化学氧化(阳极氧化)表面处理法,反应缓和,易于控制,处理效果好。

经过表面处理的碳纤维利用有效的扫描隧道电镜(STM)表面分析技术发现,其表面石墨层面边缘较大面积氧化,边缘活性点数量大量增加,致使凹凸不平的表面更有利于与基体的键合,复合材料的剪切性能提高。

同时其表面能增加,显著改善了碳纤维与基体之间的润湿性,接触角减小,表面呈现出亲液性。

另外,经表面处理后,其表面出现了大量的羟基、羧基、醌类等官能团,提高了碳纤维表面的极性,增强体与基体之间的润湿性和粘接程度。

1.碳纤维的力学性能

研究表明,影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度,而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。

碳纤维的应力-应变曲线是一条直线,纤维在断裂前是弹性体,断裂是瞬间开始和完成的。

碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外,与纤维的直径等有关。

一般作为结构材料用的碳纤维直径为6μm~11μm。

2.碳纤维的化学性能

与碳相似,除能被强氧化剂氧化外,对一般的酸碱是惰性的。

空气中温度高于400℃时,出现明显的氧化。

不接触空气或氧化气氛时,碳纤维具有突出的耐热性。

碳纤维还有良好的耐低温性能,如在液氮温度下也不脆化。

还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。

3.碳纤维的电学性能

碳纤维的电阻率Sb可用下式计算:

其中Sb为碳纤维的体电阻率(Ω·

cm);

Rb为试样长L的电阻(Ω);

L:

测电阻时的试样长度(cm);

t-试样的纤度(tex);

ρ-试样的体密度(g/cm3)。

碳纤维的体电阻率Sb除与测试长度L及其电阻有关外,还与纤度和体密度有关。

表2列出PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系。

表2PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系

4.碳纤维的热学特性

碳纤维主要是靠格波传热。

格波是量子化的,其量子叫做声子(Phone);

热导率的大小与声子的平均自由行程有关,而平均自由行程与石墨层面La相关。

实验表明,La愈大,热导率λ也愈大。

对于PAN基碳纤维T300,热导率约为615W/m·

k,T800为26W/m·

k,M4为85W/m·

k;

对于中间相沥青基碳纤维P2120,热导率约是铜(398W/m.k)的116倍,是铝(237W/m·

k)的217倍。

辐射波长λmax与温度T有以下关系,即λmax.T=2897,就是著名的维恩-葛利琴位移定律。

温度愈高,热辐射波长愈短。

热辐射能的载体仍是电磁波,波长为018~40μm范围内的红外区;

其中,90%的热辐射波长在215~13μm范围内。

4碳纤维复合材料的应用

由于碳纤维复合材料与其他材料相比具有很多优异的性能,如碳纤维/环氧复合材料的密度比传统的金属小得多,即相同体积的材料,碳纤维/环氧复合材料比金属轻得多,它的线膨胀系数同样比金属小,这样就决定了碳纤维复合材料对热的敏感性比金属差,这对减轻所需制造物品的重量和提高抗疲劳性能大有益处;

碳纤维复合材料的比强度、比模量比金属钢、铝、钛都要高,也就是说对于承受一定的力,碳纤维复合材料的重量比金属都要小,相当于可以减轻受力件的重量;

碳纤维还有一个显著特点即各向异性、课设计性强,通过改变纤维的铺叠方向和方式,局部增强或者增强某一方向的受力状况,这样可以最大限度的增强产品的使用效果,而其它金属材料属于各向同性,即任一方向的性质基本相同;

此外,碳纤维复合材料的的耐高低温性能、耐酸性能好,导电性能、吸震性能、耐摩擦、耐磨损性能优良,生物相容性好,生理适应性。

因此,将碳纤复合材料作为重要的军工材料及高档民用材料,一方面可以保证产品的质量,另一方面又可以降低成本,拥有其他材料无法比拟的优势。

目前,在世界范围内,日本在宇航级小丝束碳纤维生产上占有绝对优势,从宇航级碳纤维生产能力上看,世界上一、二、三名被日本占领,世界上3/4的宇航级小丝束碳纤维的生产能力在日本;

碳纤维的需求在北美、欧洲和亚洲基本上是鼎足之势,但其侧重点又有所不同,碳纤维在北美的应用以宇航高技术为主,亚洲则主要应用在体育休闲用品,欧洲重点在工业应用上。

总体上来说,碳纤维复合材料主要应用于以下几个方面:

1、在高科技领域,碳纤维复合材料是发展航空、航天、导弹、火箭、卫星等尖端技术不可缺少的结构材料和耐烧蚀材料,随着其不断发展,已经逐渐成为一种先进的航空航天材料。

例如,碳纤维增强碳级复合材料是一种高级复合材料,我国对碳-碳烧蚀材料相关的科技问题进行了深入的研究,其研究成果已在导弹弹头、固体火箭发动机壳体、卫星及飞船上等得到应用;

用碳纤维增强陶瓷可有效地改善韧性,改变陶瓷的脆性断裂形态,同时阻止裂纹在陶瓷基体中的迅速传播、扩展,因此在航空发动机、可重复使用航天飞行器等领域具有广泛应用。

碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天领域也有着大量的应用,如航天飞机的舱门、仿生机械臂以及压力容器等因为应用碳纤维增强树脂基复合材料而具有质量轻、强度高等优点。

碳纤维与聚合物复合的复合材料,作为一种先进的结构材料,有的卫星85%的结构都已采用复合材料制造。

2、在民用应用领域,随着碳纤维产量的提高,碳纤维市场的扩大,价格不断降低,民用领域不断扩大,如碳纤维已经渗透到高尔夫球杆、网球拍、滑雪板、钓鱼竿、游艇、赛艇、汽车构件、火车零件、石油、化工等多个领域。

(1)飞机和汽车制造业

随着航空制造技术的不断发展,先进民用飞机在结构中大量使用了碳纤维增强树脂基复合材料,主要部位有:

整流包皮、副翼、发动机罩、阻力板、扰流器、起落架舱门、水平和垂直尾翼、方向舵以及其他主要及次要的承力结构件等。

我国自行研制的碳纤维复合材料刹车预制件,其性能已全面达到国外水平,采用这一预制件技术所装备的国产碳-碳刹车盘已批量装备于国防重点型号的军用飞机,并在B757—200型民航飞机上使用,在其他机型上的使用也正在试验考核之中,并将向坦克、高速列车、高级轿车、赛车等推广使用。

(2)体育器材

如高尔夫球杆、钓鱼竿、渔线轮、网球拍、羽毛球拍、自行车架等,1987年,中山大学与东莞玻璃钢厂合作研制成功了碳纤维—玻璃纤维混杂增强环氧树脂的蜂窝夹层结构四人皮艇。

(3)风力发电机叶片

风力发电机叶片的尺寸取决于发电机额定功率的大小,随着风力发电机组的发电机额定功率越来越大,风机叶片的尺寸也越来越大,为了减少叶片的变形,在轴和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度,目前已收到较好的效果。

3、在工业领域,随着碳纤维成本的降低以及复合材料制造技术的发展,土木建筑和海底油田逐渐成为碳纤维复合材料应用领域的增长点。

(1)土木建筑

碳纤维加固建筑结构是以碳纤维复合材料代替传统金属材料制作建筑物的横梁、抗震结构,补强、修补或者加固桥梁。

目前国外应用最多的是碳纤维用于结构抗震补强加固,即沿构件主轴垂直方向粘贴碳纤维布以改善加固部位的延性,提高其抗震性能。

利用碳纤维材料优异的力学性能,通过约束混凝土的形式,改变原结构在地震反复载荷作用下的变形能力,达到补强加固的目的。

如北京四环路健翔立交桥的改建,徐州某铁路大桥的补强修复,天津于家岭大桥的墩柱、墩帽加固,因此,随着碳纤维复合材料广泛应用于桥梁结构的加固,其应用前景必将越来越广泛。

(2)碳纤维复合材料抽油杆

以碳纤维复合材料代替传统材料制造油田勘探和开采器材以及平台、油气储罐等将会有很大的发展。

据资料显示,2008年将近10%左右的新增抽油杆由碳纤维复合材料抽油杆取代,共需碳纤维420t左右,到2010年如果按15%的取代量计算,则碳纤维消耗可达624t。

4、关于汽车用碳纤维复合材料汽车工业为了应对国际上对于汽车二氧化碳的排放政策,必须提高燃油效率、降低汽车自身质量以及同时保证在安全与乘用舒适等方面研发革新技术。

如日本丰田(TOYOTA)力争在2011年实现中小轿车轻量化10%,尼桑轿车在2015年实现轻量化15%,三菱2010年在概念车上实现30%轻量化。

轻量化材料在新能源汽车和现有燃油汽车领域的应用都可降低油耗和减少排放,是国外汽车材料发展的重点。

碳纤维复合材料在汽车上的应用方面,美国福特公司早已采用制造汽车传动轴、发动机罩、上下悬架臂等零部件,主要应用在结构件和受力件上。

SMC的碳纤维复合材料首先成功批量应用于2003款的DodgeViper车型和MercedesMaybach车型的系列化生产中。

据报道,梅赛德斯一奔驰推出的SI.R迈凯伦超级跑车使用了高性能碳纤维复合材料,时速可达334km/h,0~100km的加速时间仅为3.8s。

这款车能够具有如此超高的时速,除了采用强悍的动力系统和借鉴F1赛车设计理念外,其车身几乎全部采用碳纤维复合材料制成,在碰撞中对能量的吸收能力比钢材或铝材高出4~5倍。

宝马公司开发和试验高强、轻量碳纤维复合材料车体板和其他部件时采用碳纤维是Zoltok公司生产的大丝束产品,如BMW3系列Touring和X5的后扰流板,BMWZA硬顶、后保险杆支架等。

GKN公司在1988年开始研究碳纤维复合材料传动轴,给出了大量相关的专利文献报道。

以碳纤维汽车传动轴为例,采用钢铁材料的传动轴一般为15kg,铝合金材料为12kg,而采用碳纤维复合材料传动轴则可下降为7.8kg。

传动轴在RenaultEspaceQuadra上的使用开创了碳纤维复合材料汽车传动轴的先驱。

Audi80/90Quattro在1989年首次使用碳纤维传动轴,并且使用车型一直延续到了1998年的AudiA4/A8Quattro,此种型号的传动轴年产已达30000套。

日本东丽公司在2008年度发布的碳纤维发展战略报告中统计表明:

2007年度在尼桑GTR车型上使用碳纤维传动轴5000只;

阿斯顿·

马丁V8VantageCoupe车型上使用l万只;

MazdaI弭8型车上使用了13万只;

尼桑Fairladyz2002型上使用了25万只,最大的应用量在MMCPajero上,使用了50万只,总计达到了90万只。

现在,制约碳纤维复合材料在汽车工业使用的最大障碍是碳纤维的成本,如果碳纤维原材料的价格下降到15~20美元/kg的水平,采用碳纤维复合材料可使大众型轿车从1340kg轻量化为970kg,从轿车等级来讲,全球现在小汽车的销量为6400万辆,顶级轿车为4万辆,按照每辆使用lOOkg碳纤维计,将消耗碳纤维o.4万t;

豪华轿车50万辆,将消耗5万t碳纤维;

而大众型轿车6000万辆,将消耗600万t碳纤维,2008年度世界碳纤维的消耗量才3.5万t左右,因此,碳纤维在汽车上的应用也像碳纤维在大飞机(A380,B787)上一样成功的话,将带动碳纤维产业的飞速发展。

5参考文献

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纤维复合材料.2004

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2005

 

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