C4馏分Word下载.docx

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八十年代以前，C4馏分除抽提丁二烯部分用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、SBS弹性体、ABS等聚合物作原料外，其余大部分作为燃料。

而后部分抽余的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽余C4馏分中的丁烯-1与丁烯-2，用于丁二烯合成橡胶原料。

C4馏分中另外极具化工应用价值的是丁烷、异丁烯。

丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。

目前利用丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。

丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。

目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。

近几年抽余C4馏分中异丁烯的化工利用正在开发应用，由异丁烯水合分为直接水合和间接水合两种方法可制取叔丁醇。

叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；

用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；

叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；

叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。

此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。

其中抽余混合C4馏分生产甲基叔丁基醚（MTBE），近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注，目前我国正在运行或投入工业化的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。

另外少量异丁烯还用于生产烷基酚等。

异丁烯另一个化工利用是生产甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

目前，世界上日本的生产（MMA）主要以异丁烯法为主，以异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得MMA。

该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。

另外的化工利用是以已抽提的C4馏分为原料，由异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而制得对叔辛基酚，它是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。

对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂（202树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要的配套加工助剂；

与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂；

油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性，对制鞋业等有着重要的意义。

此外，异丁烯与HCN一步或二步法反应，也可直接氨化生成叔丁胺，为国家重点发展用于替代强烈致癌物NOBS的升级换代胺类促进剂，该产品是竞争力极强，附加值高的精细化学品；

异丁烯又可直接与酚类进行烷基化反应，生成对叔丁基酚、2，6二叔丁基酚、2，6二叔丁基对甲酚（BHT）、2-叔丁基-4-甲氧基酚（BHA）、3-叔丁基-4-甲氧基酚、对叔丁基儿茶酚等叔丁基取代酚类，系常用的橡胶/塑料抗氧剂和链终止剂。

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58AM综上所述，纵观我国石油裂解C4馏分化工利用的现状，国内研究开发应用步伐与国外还存在相当大的差距，大多处于刚刚起步阶段，利用水平很低，然而，面对着国内日益丰富的C4馏分资源，确实需要石化业内人士齐心合力、迎头赶上，应当大力开拓C4馏分化工利用领域。

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目前增产丙烯的新技术研究主要集中在4个方面：

①是改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产丙烯的FCC装置升级技术；

②是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；

③是丙烷脱氢技术；

④是以天然气、煤等为原-料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术等。

2.1增产丙烯的FCC技术[2]

全球FCC装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原-料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。

代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。

与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。

PetroFCC技术以重质油（VGO）为原-料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、丙烯产量。

若使用特制ZSM-5催化剂，丙烯收率达22%，乙烯收率达6%，C4烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。

HS-FCC技术采用下流式反应器，使得物料回混最小化，生成副产物减少，丙烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。

运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，丙烯的产量比传统FCC高2～4倍。

我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产丙烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。

2.2低碳烯烃裂解制丙烯技术

低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。

目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺等[3]。

另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，丙烯产率为40%～60%，该技术2006年将在日本实现工业化。

中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原-料，ZSM-5沸石为催化剂，丙烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。

烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。

固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；

流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。

随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。

2.3烯烃歧化制丙烯技术

烯烃歧化技术多年以前已经-开发成功，只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。

它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原-料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABBLummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。

OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300～375℃，3.0～3.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为50%～95%时，丁烯转化率为85%～92%，丁烯转化为丙烯的选择性为97%。

OCT能够把蒸汽裂解装置丙烯/乙烯比提高到1.1以上。

已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科900kt/a乙烯装置也采用了这项技术。

Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在20～50℃、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。

2-丁烯转化率为90%，丙烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。

近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。

其中BASF开发的歧化工艺将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。

南非SASOL公司以1-丁烯、2-丁烯或其混合物为原-料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300～600℃、0.1-2MPa条件下，歧化生产丙烯。

烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产1t丙烯，要消耗掉0.42t乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经-济可行的。

另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。

近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。

2.4丙烷脱氢制丙烯技术

丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。

目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、KruppUhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。

全球现有丙烯脱氢制丙烯生产能力约1.45Mt/a，共有8套工业装置，其中6套采用UOP公司的Oleflex工艺。

Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂,使用氢作为原-料的稀释剂，反应温度为550～650℃，丙烯收率约为85%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。

因此这一反应的产品只有丙烯。

Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。

STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原-料的稀释剂，反应温度为500℃，与传统工艺相比，产率可提高18%。

PDH工艺采用固定床反应器，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590℃。

丙烷脱氢技术具有3大优势：

首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；

其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原-料的成本结构，规避一些市场风险；

第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。

与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经-济规模是250kt/a。

丙烷原-料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时，工厂才能有较好的利润。

中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。

我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件，对这方面的研究，可作为一定的技术储备。

2.5甲醇制烯烃技术

在原-油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原-料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产丙烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。

目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。

MTO、MTP工艺可作为以石油为原-料生产烯烃的替代或补充，与原-油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原-料成本结构，这对于原-油资源日益紧张的我国非常有意义。

与石脑油或乙烷裂解相比，当原-油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。

现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。

甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。

我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。

目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。

2.6烯烃生产技术的最新进展

过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。

烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。

传统的FCC装置每产出1t丙烯和乙烯（主要为丙烯），要产出18tC4+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出1t丙烯和乙烯，仅产出2.4tC4+产品。

但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C4+烯烃进一步转化为乙烯和丙烯，使得每产出1t乙烯和丙烯仅产出1.3tC4＋产品。

一套2.50Mt/年PetroFCC装置与OCP、芳烃装置联合，可生产700kt/年丙烯、200kt/年乙烯、250kt/年BTX。

烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。

烯烃裂解装置（如OCP技术）的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C4-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以?

-环进裂解炉进一步反应。

OCP装置每生产1t丙烯可联产0.25t乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少C4+副产，多产30%的丙烯。

烯烃裂解技术与MTO组合。

MTO的特点是每生产1t乙烯和丙烯，仅产出0.2tC4+副产品，如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃，乙烯与丙烯收率可提高20%，达到85%～90%，丙烯与乙烯产量比增至1.75，C4+副产品几乎减少80%。

通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合，丙烯与乙烯比可达到2.0以上。

3．结束语

丙烯生产必须考虑原-料价格、副产利用、现有装置的使用、丙烯衍生物的生产等问题。

今后，新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增丙烯主要来源，炼厂副产丙烯，特别是以重质油为原-料，通过FCC工艺改进生产丙烯的比重将增大。

由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成，甲醇制丙烯有可能成为第3种稳定的丙烯来源。

受原-料价格影响，预计多数丙烷脱氢制丙烯生产装置将在中东建设。

烯烃歧化反应需消耗乙烯，发展受到一定制约。

我国炼油企业，基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置；

炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产丙烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。

随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设，副产C4、C5资源将越来越丰富，这将为烯烃裂解装置建设提供良好的物质基础，但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。

□

C4馏分最具应用价值主要是丁烷、丁烯和丁二烯。

丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。

目前丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。

丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。

目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。

我国目前对C4馏分的化工利用尚处于起步阶段，大部分的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽出C4馏分中的1—丁烯与2—丁烯，用于丁二烯合成橡胶原料。

近几年推广应用的生产甲基叔丁基醚（MTBE），并建有万吨级装置。

少量异丁烯用于生产烷基酚、正丁烯用于生产叔丁醇等。

我国大部分乙烯装置多以抽出丁二烯作为合成橡胶，抽余部分基本未作化工利用。

由异丁烷脱氢转化为异丁烯〔1，6～8〕

　　异丁烷脱氢可转化为生产MTBE的原料异丁烯。

比较有代表性的脱氢工艺如UOP公司的Olefex工艺、ABBLummusCrest公司的Catofin工艺等。

　　这些工艺也适用于异戊烷脱氢制异戊烯作TAME生产的原料。

致于脱氢的原料异丁烷在C4馏分中含量较高，也可以从液化石油气中分离得到。

另一个可能是从正丁烷异构化取得。

　　由于脱氢过程是强烈的吸热反应，催化剂易积炭，须采取措施除去催化剂表面的炭使之再生。

有资料表明，脱氢装置只有当产量为30万t/a时才是经济的。

2.2　叔丁醇脱水制异丁烯〔1，9〕

　　叔丁醇可以通过异丁烷液相氧化得到。

此外叔丁醇还是氧化丙烯合成的产物。

叔丁醇可以直接与甲醇转化为MTBE，或者通过脱水反应生成异丁烯，然后醚化生成M