无机矿物无毒阻燃填料及其在复合材料中的应用综述Word格式.docx
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因此,有必要开发燃烧时发烟量低,且不产生有毒、腐蚀性气体,环境友好的新型高效阻燃剂。
一般阻燃剂按其化学成分可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。
2无机阻燃剂
2.1氢氧化镁(MH)
氢氧化镁Mg(OH)2,白色固体粉末,不溶于碱性物质,受热分解为氧化镁和水,340°
C时为初始分解温度,430°
C左右分解速度最快,到490°
C时己经完全分解。
氢氧化镁晶体属于+2价金属水合物族,晶体结构是层状的CdI2型,形成连续的六边形,Mg2+和OH-层互相重叠,1个镁离子被6个氢氧根离子配合,形成Mg(OH)6八面体。
标准状态下:
Mg(OH)2(s)→MgO(s)+H2O(g);
△H=81.0KJ/mol
氢氧化镁是当前公认具有填充、阻燃和抑烟三重功能的化学助剂,具有无毒、无腐蚀和低价等优点。
氢氧化镁的高温分解反应为吸热反应,当高分子材料燃烧时,可吸收部分燃烧热,燃烧时Mg(OH)2释放出大量的水蒸气可稀释高分子材料中可燃性气体的浓度,燃烧产生的金属氧化物是炭层的主要成分,可延缓热量及氧气进入被阻燃聚合物材料的基体中。
因而氢氧化镁的加入可延缓阻燃高聚的热降解速度,减慢和抑制高聚物的燃烧,并促进炭化和抑烟。
但氢氧化镁在阻燃高分子材料时,要想达到理想的阻燃效果,添加量是很大的,这将严重的影响高分子材料的物理机械性能。
2.2氢氧化铝(ATH)
氢氧化铝又称为氧化铝的水合物,有三水合氧化铝A12O3·
3H2O(即Al(OH)3)和一水合氧化铝A12O3·
H2O(即AlO(OH))。
但在这些化合物的本身晶格沙中并不含有水分子,只是在加热时,才会分解成水和氧化铝,这一点与所有的水合物的性质是相同的。
氢氧化铝是典型的两性氢氧化物,它既能溶于强酸,又能溶于强碱,分别生成铝盐溶液和偏铝酸盐溶液。
氢氧化铝可用来制备铝盐,作为吸附剂、媒染剂和离子交换剂,也用于作耐火材料、防火布等的原料。
氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。
氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃,而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体,因此,获得较广泛的应用,使用量也在逐年增加。
使用范围:
热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。
氢氧化铝集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身。
2.3硼酸锌(BZ)
硼酸锌作为阻燃剂,是一种新型的、性能优异的阻燃剂,外观呈白色粉末,熔点为980°
C,密度为2.8g/cm3,具有热稳定性高、粒度细、体积质量小、易分散、无毒等显著特点,可广泛应用于高层建筑的橡胶配件、地毯、电梯电缆、电器塑料、电缆塑料护套、电视机外壳和零件中。
在阻燃酚醛塑料、阻燃涂料、阻燃聚氯乙烯电缆护套中,硼酸锌阻燃剂己达到了较满意的阻燃效果。
硼酸锌在高于300°
C时失去结晶水,对阻燃复合材料起到吸热冷却作用。
在燃烧过程中,硼酸锌中约有38%以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相,对可燃性气体进行稀释,使材料燃烧速率降低,增加其阻燃性。
2.4聚磷酸铵(APP)
聚磷酸铵其聚合度大小可分为低聚、中聚以及高聚三种,其聚合度大小与水溶性密切相关,聚合度越高水溶性越小,反之则水溶性越大。
按其结构特点可以分为结晶形和无定形。
聚磷酸钱的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1),当n为10-20时,为水溶性;
当n大于20时,为难溶性。
按其结构可分为结晶型和无定形型。
结晶态聚磷酸按为水不溶性和长链状聚磷酸盐。
有I到V型五种变体。
聚磷酸钱也属于膨胀型阻燃剂。
它是含氮、磷量高、无毒无味、不产生腐蚀气体、吸湿性小、热稳定性高、是一种性能优良的非卤阻燃剂。
2.5红磷(P)
红磷,略带棕色或紫红的无定形粉末,具有光泽。
密度为2.34g/cm3,加热易升华,在43KPa压强下加热至590°
C处于熔融。
汽化后再凝华可得白磷。
难溶于水、二硫化碳、乙醚、液氨等,微溶于无水乙醇,有毒但无气味,燃烧时产生白烟有毒。
化学稳定性比白磷差,在常温下稳定,难与氧反应。
以还原性为主,约260°
C着火。
与卤素、硫反应时皆作为还原剂。
用于生产安全火柴、有机磷农药、制磷青铜等。
红磷作为阻燃剂,具有抑烟、低毒、高效特征,但红磷在空气中易氧化变质,易自然。
长期存放会缓慢释放出磷化氢气体,该气体有剧毒。
与高分子材料相容性差,通常不能直接与高分子材料作用,需对其进行表面处理,处理方法主要是微胶囊化。
2.6无机硅(Si)系阻燃剂
无机硅系阻燃剂包括硅酸盐阻燃剂(一种是喷雾干燥硅酸盐(IPS),另一种是膨胀型硅酸盐(IPG))、硅胶一碳酸钾阻燃体系、阻燃聚合物/无机物纳米复合材料、陶瓷前体聚合物阻燃剂(这类聚合物都是含硅化合物,其中有聚碳硅(PCS)、聚硅苯乙烯(PSS)、倍半硅氧烷(550)等)。
2.7可膨胀石墨
可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后水洗、过滤、干燥后在900-1000°
C下膨化制得。
可膨胀石墨膨胀的初始温度为220°
C左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230-280°
C迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍。
可膨胀石墨在阻燃过程中起到以下作用:
在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;
膨胀过程中大量吸热,降低了体系的温度;
膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。
可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协同作用,加入很少量就能达到阻燃目的。
3.阻燃机理
含有阻燃剂的材料在燃烧过程中,阻燃剂是在不同反应区内(气相、凝聚相)多方面起作用的。
对于不同材料来说,阻燃剂的作用表现也可能不一样。
总的来看,阻燃的作用过程就是切断燃烧循环中的某个环节,使燃烧反应不能继续的过程。
在一般情况下,物质产生燃烧的必要条件是:
可燃物、氧元素和热源,三者缺一不可。
因此,只要抑制了三要素之中的任何一个,均可达到阻燃的目的。
而阻燃剂之所以具有阻燃效果,其对于燃烧反应的影响表现在下列几个方面:
(1)在燃烧反应的热作用下,位于凝聚相内的阻燃剂热分解,而这个分解过程是吸热的,这样可使凝聚相内温度上升减慢,延缓了材料的热分解速度;
(2)燃剂受热分解后,释放出所谓的连锁反应自由基阻断剂,使火焰反应在链锁反应的分枝过程中断,减缓了气相反应速度;
(3)催化凝聚相热分解固相产物—焦化层或泡沫的形成,加强了这些层状硬壳阻碍热传递的作用,从而使凝聚相温度保持在较低的水平,使气相反应原料(可燃性气体热分解产物)的形成速度降低,起到了“釜底抽薪”的作用;
(4)在热作用下,阻燃剂出现吸热性相变,物理性地阻止凝聚相内温度升高。
总之,阻燃剂作用表现为多方面,在不同空间内起作用,综合性地使燃烧反应速度变慢或者使反应的引发(热自燃)变得困难,达到抑制、减少火灾危害的目的。
为了预防灾的发生,或发生火灾以后阻止或延缓火灾的发展,往往用阻燃剂对易燃材料进行燃处理,使易燃材料转变成难燃材料或不燃材料,或者仅炭化而不着火、不发烟,或虽炭化、着火和发烟,但燃烧难以扩展。
阻燃机理是个复杂的问题,迄今尚有许多现象无法解释,但是在过去三十年中对聚合物的阻燃研究有了很大的发展,一些理论己经被人们普遍接受。
一般来说,阻燃机理可以分为以下四种类型:
(1)聚相阻燃机理
高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相,通过隔绝空气、阻止热传递、降低可燃性气体释放量来达到阻燃目的。
形成凝聚相隔离膜的方式有两种:
一是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质,包覆在聚合物表面,这种致密的保护层起到了隔离膜作用,如硼系和卤化磷类阻燃剂具有这类特征;
二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化,形成碳化层,单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,能起到隔热屏蔽作用,避免基体聚合物进一步分解,从而减少了可燃气体的生成量,达到阻燃保护的效果。
磷系阻燃剂被认为是凝聚相阻燃机理的典型例子,但是并非所有的磷系阻燃剂均为凝聚相阻燃机理。
(2)自由基捕获机理
在聚合物燃烧过程中,生成的大量游离基促进气相燃烧反应,如能设法捕获并消灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可以控制燃烧,进而达到阻燃的目的。
卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类[。
自由基一般具有很高的能量,反应速度非常快,所以燃烧的程度由自由基的增殖程度而定。
当有含卤阻燃剂存在时,则含卤阻燃剂在高温下会分解产生卤化氢,而卤化氢能把自由基捕获,从而将自由基的链锁反应切断,这样聚合物热分解产生的自由基通过上述途径变成了水,既吸收了热量,降低了聚合物的温度,又在聚合物表面留下一层炭化层,从而使火焰熄灭。
(3)冷却机理
阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应时,会降低聚合物表面和燃烧区域的温度,防止热降解,进而减少了可燃性气体的挥发量,最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件,达到阻燃目的。
氢氧化铝、氢氧化镁及硼类无机阻燃剂颇具代表性。
(4)协同作用机理
将现有的阻燃剂进行复配,使各种阻燃机理共同发生作用,在降低阻燃剂用量的同时可以起到更好的阻燃效果。
此外,协同体系还具有成本低、抑烟性好等优点,例如用红磷包覆的氢氧化铝对ABS树脂进行阻燃改性,随着用量的增加ABS氧指数也不断增加,且在一定范围内成线性关系。
从燃烧现象看,ABS阻燃性能改善的同时,发烟程度逐步降低,产生的灰粉逐步减少,结炭也越来越好,当包覆红磷用量达到9%时,不仅能使氧指数提高到30.6,而且己经有效抑制了燃烧发展,其效果远大于单用氢氧化铝。
协同作用机理可以表现多种模式,主要表现如下:
①阻燃剂可能产生大量的非燃烧气体,冲淡供给火焰的氧或燃烧所需的可燃气体浓度,从而达到阻燃的目的;
②阻燃剂可能增加燃烧体系的热容或使可燃物含量降低到可燃的最低限度水平之下,进而产生阻燃效果;
③阻燃剂的热降解可以降低聚合物的表面温度和阻滞聚合物的降解;
④燃烧过程中,阻燃剂与基体材料中的某些组分发生反应而转化成陶瓷状的无机炭化层,这种焦化层能够阻滞气相和凝固相的传热与传质,降低了材料的热分解温度,因而有利于材料的阻燃。
另外,聚合物材料的可燃性无疑是和燃烧热密切相关的,材料点燃火焰被移走后,如果有足够的热量释放并返回到材料,使材料继续分解,则燃烧成为自扩展行为。
因此人们也期待较低的燃烧热使材料的可燃性降低而难燃性增加。
OheMatsanra曾提出燃烧热和聚合物氧指数之间有一定的相互关系,经过阻燃处理的聚合物比未经处理的聚合物燃烧热低。
但是也有不同的看法,认为燃烧热和阻燃性之间并不存在令人信服的相互关系,例如具有高燃烧性的硝化纤维具有较低的燃烧热,而自熄级的聚乙烯却有非常高的燃烧热。
4无机矿物无毒阻燃填料分类及应用
4.1水镁石
4.1.1.水镁石简介
水镁石是一种天然矿物,主要成分是Mg(OH)2,是自然界含镁量最高的矿物。
水镁石具有层状结构,一般以块状和纤维状形态存在[14]。
由于Mg(OH)2是一种近年来快速发展的新型低烟无卤阻燃材料,主要应用于高分子领域中作为一种环保型阻燃剂,替代如磷类、卤类等易产生环境污染的传统阻燃剂。
因此,Mg(OH)2无机粉体用作聚合物材料的阻燃剂,兼具填充、阻燃、抑烟、环保、无一次危害等优点,越来越被广泛运用[15-l6]。
另外,水镁石在我国蕴藏量很丰富[14],将其开发成具有高附加值的新型产品具有十分重大的意义。
4.1.2水镁石阻燃机理
天水镁石的阻燃机理[17]为:
水镁石作为一种填料添加到高分子材料中,降低了高分子材料中聚合物可燃材料的含量,提高了材料的热稳定性。
Mg(OH)2发生热分解反应:
反应时大量吸热,降低温度,使材料不易着火;
生成MgO沉积在材料表面,起隔绝空气的作用;
产生大量水蒸气,消耗大量热量;
水蒸气吸收烟雾,起消烟作用。
水镁石的结构与Mg(OH)2极为相似,具有无毒、无腐蚀性、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体等优点。
4.1.3水镁石在复合材料中应用
表2是纤维水镁石对PP的燃烧效果分析[18]。
表2氧指数及样品(纤维水镁石+聚丙烯)燃烧情况
从表2中可以看出:
随着纤维水镁石的加人,氧指数逐渐提高,且无烟出现,在纤维水镁石:
聚丙烯为70:
100时,已达到了阻燃抑烟效果。
表3为溶解氧(OI)随体系中水镁石添加量的变化情况[19]。
从结果可知,水镁石的加入对HDPE的燃烧性能有显著影响。
添加50%的水镁石后,材料的OI值从17.7%上升到24.1%,从易燃材料转变为具有自熄性的材料。
研究确认,当水镁石的质量分数在60%以下时,尽管随其添加量增加,材料的OI值可进一步上升,但变化的幅度较小;
只有当水镁石的质量分数达60%以上时,体系的OI值才有可能发生突变,并最终稳定在27%左右。
表3水镁石对复合体系燃烧性能的影响
卢永定[20]采用化学作用与机械力结合的方法,将天然纤维水镁石剥分到纳米级,并采用有机分散剂将其均匀分散,然后使用常规工业挤出设备制备水镁石纳米纤维/PP复合材料。
在这种纳米复合材料中,纳米纤维均匀分散,与PP高分子材料结合牢固,对即复合材料的性能明显改善。
大连理工大学的丰世凤使用行星式高能球磨机,在球磨过程中加入助剂,制得超细改性水镁石粉。
考察了球磨参数及助剂用量对粉体粒度及表面改性效果的影响。
使用激光粒度分析、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、活化率测试、接触角测试、沉降时间测试对粉体的粒度、形貌和改性效果进行了表征。
结果表明所得水镁石粉体D90由32.75μm降到1.26μm,且形貌均匀晶型保持完好,在助磨剂添加量为0.2%、表面活性剂添加量为2%时所得超细改性水镁石粉体与原粉相比,活化率提高到98.5%、接触角增大到131度、沉降时间延长到22.5h。
表4水镁石矿处理前后粒度对比
表5水镁石原粉与超细改性水镁石粉的比表面积
图1处理前后水镁石粉的扫描电镜照片
并将超细改性水镁石粉添加到不饱和聚醋树脂中,加入固化助剂,在常温常压下制得水镁石/聚酷人造石。
考察了树脂的种类及水镁石添加量对聚酷人造石性能的影响。
使用氧指数仪(LOI)和锥形量热仪(CONE)对聚醋树脂和水镁石/聚醋人造石进行了阻燃性能测试。
LOI数据表明:
随着水镁石添加量的增加,氧指数在提高,添加50份时达到31.3,比聚醋树脂提高了11%;
CONE数据显示,添加50份水镁石粉制得的聚醋人造石与聚酷树脂相比:
引燃时间由80s延长到153s,热释放速率降低4/5,生烟速率和总生烟量降低2/3。
表6水镁石与MTP-156树脂不同质量比下固化后的测试数据及结果
图2水镁石添加量对氧指数的影响
力学性能测试的弯曲强度由27.69MPa提高到40.75MPa,冲击强度从2.1kJ·
cm-2提高到了3.3kJ.cm-2。
然后采用非等温DSC方法对水镁石/聚酷人造石及聚醋树脂进行固化动力学分析,考察水镁石对不饱和聚酷树脂固化性能的影响,得到聚酷人造石和聚酷树脂的固化反应活化能分别为34.5KJ/mol和18.1KJ/mol。
表明水镁石的添加对树脂的固化性能有抑制作用。
图3水镁石添加量对聚酯人造石冲击强度的影响
4.2坡缕石
4.2.1坡缕石简介
坡缕石(凹凸棒土)素有“千土之王”、“万用之土”的称号,在工业和其它多种行业上具有特种用途。
坡缕石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。
其理想分子式为:
(Mg,Al,Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)4·
nH2O,理论化学成分为:
SiO256.96%;
(Mg,Al,Fe)O23.83%;
H2O19.21%。
成份中常有Al、Fe混入,Al2O3替代部分MgO。
坡缕石晶体呈毛发状或纤维状,在电子显微镜下呈长柱状或针状,白、灰、浅绿或浅褐色,硬度一般为2-3,当加热到700-800°
C时,硬度可能提高到5,密度2.05-2.32g/cm3。
具有很大的比表面积和吸附能力,很好的流变性和催化性能,同时,具有理想的胶体性能和耐热性能,是一种少见的矿物。
4.2.2坡缕石阻燃机理
坡缕石(PLS)是继蒙脱土、高岭土之后又一种重要的天然纳米纤维状硅酸盐粘土,为典型的纳米级针状粉体,具有作为聚合物材料增强填充剂的条件;
其次,坡缕石含有各种形式的水,随着温度的不同水的释放方式不同,是理想的天然阻燃剂;
最后,坡缕石的中空棒状结构,决定了它有很强的吸附性、胶体性和催化性,是理想的抑烟剂和吸附剂。
4.2.3坡缕石在复合材料中应用
西北师范大学的张哲次将坡缕石引入LLDPE阻燃性能研究,分别研究了无卤阻燃剂氢氧化镁、红磷、多聚磷酸胺、坡缕石和其他阻燃剂单独阻燃LLDPE的阻燃能力,以及坡缕石与各种阻燃剂复配的阻燃效果,并制得了LLDPE复合材料。
根据氧指数和水平垂直燃烧实验测试,坡缕石复配体系是有效的、可行的。
复配阻燃剂对LLDPE具有较好的阻燃效果及综合性能,LLDPE复合材料属于较好的阻燃材料。
复合材料通过了电镜表征;
通过TG分析了其热降解性;
通过万能力学试验机等仪器测试了其物理性能。
阻燃剂经过表面改性后能使复合材料的抗拉强度等力学性能得到提高,经测试,复合材料的力学性能和阻燃性能均达到最大值,断裂伸长率为75.142%,抗拉强度为7.282MPa,氧指数为30.5,材料的燃烧性能达到UL94V-0级,因此其具有潜在的工业应用价值。
图4不同坡缕石复配阻燃添加量对氧指数影响
图5含量25%坡缕石添加量复合材料热重曲线图
3.3无机复合阻燃填料
3.3.1无机复合阻燃填料简介
单一的无机阻燃填料要在高聚物基复合材料中填充量较大时才能产生阻燃效果,这样在满足阻燃要求的同时却影响胶料的加工性能并导致填充材料力学性能下降。
因此,超细化、活性化、复合化成为无机阻燃填料发展的趋势,即通过不同结构、粒形、化学成分和阻燃性能的无机阻燃剂的复合,使各种无机阻燃剂相互配合,取长补短,提高阻燃剂的阻燃效率,同时,通过超细粉碎和表面改性处理赋予无机阻燃填料一定的补强性能,从而不致恶化基材的力学性能及电气性能,甚至还有所改善。
目前已有一些关于无机复合阻燃填料在PVC中应用的研究报道,如氧化锑和氢氧化铝在柔性(软)PVC电线和电缆中的复合应用;
用ZHS包覆的Al(OH)3、Mg(OH)2以降低PVC的发烟量和填充量;
Sb2O3与其它金属氧化物并用;
氢氧化铝与镁、锌及碳酸钙复配应用;
氢氧化镁、氢氧化铝、红磷等复合型阻燃剂;
Sb-A型复合阻燃剂;
三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸锌等复合无机阻燃剂;
以氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑为主体的FZY复合阻燃抑烟剂;
采用Sb2O3、CaCO3和金属氧化物复配的阻燃剂等。
3.3.2无机复合阻燃填料在PVC中的应用
中国矿业大学四季春等人以超细Al(OH)3、Mg(OH)2、煅烧高岭土、白炭黑等为基本组分经超细粉碎和复合表面改性制备的超细活性无机复合阻燃填料填充阻燃PVC电缆料,其力学性能和电性能可达GB/T8815—2002标准规定,氧指数达35·
6%,烟密度为174·
7。
这种超细活性无机合阻燃填料具有高效阻燃、填充增强和电绝缘性三种功能。
表7阻燃填料的配方(质量分数,%)
表8加入TFR1和其它阻燃填料PVC的氧指数(%)
表9TFR填充阻燃PVC的性能
5结论
无卤化、超细化、活性化、功能化、复合化是阻燃剂发展的主流和趋势。
我国塑料、橡胶工业的快速发展对阻燃剂的需求特别是对无毒、高效、功能型无机复合阻燃剂的需求将更迫切。
因此,我们必须加快无机复合阻燃剂的开发与应用,以满足高分子材料工业及消费者的需要,不断迎接新的挑战。
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