漂粉精试验工艺.docx
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漂粉精试验工艺
钠法漂粉精制备工艺试验方案
冀衡化学公司研发部
二零一一年四月
目录页数
一、前言2
二、制造原理6
三、试验方案20
(一)、小试方案20
(二)、扩试方案41
四、试验时间43
五、试验经费44
六、试验人员45
七、试验注意事项46
八、附录:
(一)主要原料、中间体和产品的性质48
(二)分析方法55
钠法漂粉精制备工艺试验方案
一、前言
漂粉精是一种具有百年历史的老化工产品,其主要成分次氯酸钙含量可达60%以上,稳定性强,杂质少,其饱和水溶液PH值接近中性,具有使用方便、易于运输和储存等优点,被广泛应用于化工、军工、轻工、食品卫生及民用和工业消毒。
该产品虽有百年历史,因有诸多优点,所以在消毒剂领域的消费量经久不衰,至今仍具有较强的生命力。
漂粉精的生产方法有三大类,即钙法、钠法和次氯酸法。
钙法生产漂粉精技术为石灰浆料在反应器中与氯气反应,通过观察生成物的结晶状态确定反应终点,反应结束后的浆料经分离、干燥、冷却后得到成品。
该法生产的产品有效氯一般为60~62%,且多数厂家生产的产品为不规则颗粒或粉末,使用不方便。
产品中含有约10%吸湿性强的氯化钙,产品稳定性差,同时产品中还有约20%未反应的氢氧化钙,产品使用后残渣多。
该法生产中,每吨产品排放约10吨废液,含有效氯约10%,且较难处理。
钠法漂粉精技术是针对钙法生产技术的不足而开发出来的。
在生产中引入了氢氧化钠,将吸湿性强的氯化钙转化成氯化钠,提高了产品的稳定性。
同时能使原料氢氧化钙能较完全的转化,其产品中氢氧化钙约≤3%,因此在使用的有效浓度下,不会产生残渣。
由于杂质含量低,产品有效氯含量一般能达到70%以上,产品可通过湿法或干法造粒技术使产品成颗粒状,使用安全方便。
同时母液也得到了治理,在回收了其中的有效氯后,其中的氯化钠经净化处理后可用于氯碱厂电解生产氯和碱。
次氯酸法是用预先制备的次氯酸氯化石灰浆料得到次氯酸钙。
因此其产品中杂质更少,产品纯度更高,其产品的有效氯可达75%以上,产品也更稳定,使用也更安全方便。
生产中三废也得到很好的处理。
唯其不足的是因为次氯酸的腐蚀性很强,其相关设备的材质需用钽材,其价格是钛材的10倍左右,因此其设备投资很高,引起其产品成本增加,竞争能力降低。
通过以上分析,确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。
虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术,如美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。
国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密迪技术经消化吸收,开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。
因为拥有技术的公司不一定能转让技术,若转让,其转让费也很高。
因此我公司研究决定:
通过试验攻关,自己开发该技术。
我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验,由于当时条件有限而且时间紧,试验没有全部做完,当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。
所以这次试验要总结上次试验的经验教训,改进试验条件,克服困难,争取试验早日成功。
二、制造原理
浓石灰浆料和氯气反应,生成次氯酸钙和氯化钙,氯化钙溶解度大,一般情况下,全部溶于水中,而次氯酸钙只是部分溶解,大部分以结晶形式析出,将这种结晶过滤分离。
干燥制成漂粉精。
其有效氯为60~70%,稳定性较好,非溶解性残渣较少。
2Ca(OH)2+2CL2=Ca(C1O)2+CaCl2+2H2O
(1)
这里析出的结晶,根据条件不同,可为下列各种结晶(见表1)
表1漂粉精生产中析出的结晶
名称
分子式
结晶形式与温度条件
中性无水盐
Ca(C1O)2
无定形微细针状集合体形状
中性二水盐
Ca(C1O)22H2O
薄四角板状,20~30℃
半碱式盐
Ca(C1O)21/2Ca(OH)2
细长竹叶状,50~55℃
二碱式盐
Ca(C1O)22Ca(OH)2
六角板状,40~50℃
四碱式三合盐
Ca(C1O)2CaCl24Ca(OH)224H2O
厚半面片状,≤20℃
三重盐
Ca(C1O)2NaC1ONaCl12H2O
针状长晶,<15℃
三合二盐
3Ca(C1O)22Ca(OH)22H2O
破板状大针形
①Ca(C1O)2(中性次氯酸钙无水盐),结晶颗粒微细,几乎是无定形结构,因而过滤困难,所以一般以二水盐、三水盐或半碱式盐形式取出。
②Ca(C1O)22H2O(中性次氯酸钙二水盐),在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。
如果特别小心地使结晶析出,就能观察到50~200μ大的“书页”状(糕点馅饼状)薄层重合着的晶体。
干燥后,Ca(C1O)2的理论有效氯达99%,是70%漂粉精的主要成分。
如果加入少量锌离子,则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。
③Ca(C1O)21/2Ca(OH)2(半碱式次氯酸钙),在15~20℃较低温析出时,呈5~10μ的小晶形结晶,很难过滤。
但在50~55℃时,成为100~200μ结晶,而在60~65℃时,甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体,而且容易过滤,其理论有效氯为79%,比Ca(C1O)2差一些,但因为是碱式盐,所以有效氯的稳定性好,有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。
④Ca(C1lO)22Ca(OH)2(二碱式次氯酸钙)是在氯化石灰浆料的过程中产生的。
容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。
如果注意一点的话,可得到500~1000μ的结晶。
所以过滤后,将溶于水的悬浊物进一步氯化,则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。
⑤Ca(C1O)2CaCl24Ca(OH)224H2O(四碱式三合盐)是长针状结晶,当氯化石灰浆时,在22℃以下时就停止供应氯气,则析出这种三合盐。
如果一旦析出,浆料会很快凝固,因此必须注意析出时间。
Ca(C1O)2的理论有效氯为99.3%,但在氯化石灰浆料制备Ca(C1O)2的过程中,不可避免会混入过滤母液中的CaCl2,而CaCl2的存在会促使有效氯的分解,而且CaCl2吸湿后,会更加促进有效氯的分解[见式
(2)]。
Ca(C1O)2+CaCl2+2H2O=2Ca(OH)2+2Cl2
(2)
为了将CaCl2变成没有活性的NaC1,成为稳定的漂粉精,可用NaC1O复分解。
CaCl2+2NaClO=Ca(ClO)2+2NaCl(3)
或者氯化摩尔比为2:
1的NaOH和Ca(OH)2的混合物亦可。
2NaOH+Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O(4)
⑥Ca(C1lO)2NaC1lONaC112H2O(三合盐)常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出,我们用肉眼可以看到其逐渐长大。
如果有适当浓度的Ca2+、Na+、C1O-、C1-离子存在,它们的分子组成也不一定成相当的比例,经冷却后析出。
在16℃以下开始析出结晶,如果冷却至0℃甚至-10℃以下,析出量增多。
但在其高温下不稳定,而和母液的分离较容易。
在16℃以上与CaCl2进行复分解反应,变成Ca(C1O)2及NaC1,所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。
⑦3Ca(C1O)22Ca(OH)22H2O(三合二盐)是钙法漂粉精的一种产品形式,是一种单独的消毒剂产品。
通过以上分析可以看出,三种原料进行反应,其主反应为下:
4NaOH+2Cl2=2NaClO+2NaCl+2H2O(5)
2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(6)
2NaClO+CaCl2=Ca(ClO)2+2NaCl(7)
(5)+(6)+(7)总:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2=Ca(C1O)2+2NaCl+2H2O(8)
在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应,主要的副反应有:
①热分解:
Ca(C1O)2随反应温度上升和溶液浓度的增大,氯酸盐的生成量增大,特别是反应温度超过40℃后,分解反应显著增加。
热
Ca(C1O)2CaCl2+O2(9)
热
3Ca(C1O)2Ca(ClO3)2+2CaCl2(10)
②加水分解:
加水分解生成次氯酸(HC1O)和(9)式一样也放出氧气,并且加水分解生成的次氯酸,也会和(10)式一样生成氯酸钙[Ca(ClO3)2]。
Ca(ClO)2+2H2O2HClO+Ca(OH)2(11)
2HClO2HCl+O2(12)
2HCl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O(13)
H2O
(11)+(12)+(13)总:
Ca(ClO)2CaCl2+O2(14)
2Ca(ClO)2+4H2O4HClO+2Ca(OH)2(15)
4HClO4HCl+2O2(16)
Ca(ClO)2+2O2Ca(ClO3)2(17)
4HCl+2Ca(OH)22CaCl2+4H2O(18)
H2O
以上四式相加,总:
3Ca(ClO)22CaCl2+Ca(ClO3)2(19)
随反应温度的变化,Ca(C1O)2的分解情况见表2.
不同溶液浓度下,Ca(C1lO)2的分解情况见表3(20℃).
表2Ca(C1lO)2随反应温度的分解
温度℃
Ca(C1O)2分解率(%)
CaCl2生成率(%)
Ca(ClO3)2生成率(%)
Ca(C1O)2分解情况
(9)式反应(%)
(10)式反应(%)
20
0.44
0.33
0.11
0.09
0.35
40
0.63
0.42
0.21
0.00
0.63
50
0.93
0.66
0.27
0.12
0.81
60
1.66
1.18
0.48
0.23
1.43
70
3.59
2.58
1.01
0.56
3.03
散热措施不佳,温度上升0.38℃,则有效氯浓度减少1g/L,温度上升15℃时(为反应前溶液温度25℃,达到上限温度40℃时)则有效氯损失39.5g/L。
表3不同浓度下Ca(C1O)2的分解
浓度g/L
Ca(C1lO)2分解率(%)
CaCl2生成率(%)
Ca(ClO3)2生成率(%)
Ca(C1O)2分解情况
(9)式反应(%)
(10)式反应(%)
14.6
0.44
0.33
0.11
0.09
0.35
29.4
1.35
0.93
0.41
0.11
1.24
45.4
1.94
1.35
0.58
0.18
1.75
60.6
2.21
1.54
0.67
0.19
2.02
③过氯化反应:
即使氯气稍微过量,也会引起溶液的分解反应,是有效成分大部分损失,成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。
具体的反应过程为以下的连锁反应:
Ca(ClO)2+2Cl2+H2O4HClO+CaCl2(20)
Ca(ClO)2+4HClOCa(ClO3)2+4HCl(21)
Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2H2O+2Cl2(22)
Cl2
(20)+(21)+(22)总:
3Ca(C1O)2Ca(ClO3)2+2CaCl2(23)
为了防止这种连锁的分解反应,历来有下面一些监测氯化反应终点的方法。
a利用酚酞指示剂快速试验;
b测定反应温度变化;
c测定溶液比重;
d对生成的次氯酸钙进行化学分析;
e通常采用的是测定氧化还原电位的方法,该法操作简单,反应终点确定容易,装置易于自动化、连续化,采用连锁调节可预防过氯化反应。
④二氧化碳促进分解
2Ca(C1O)2+2CO22CaCO3+2Cl2+O2(24)
制备时要注意使用液氯生产中的尾氯时,要注意其中二氧化碳含量。
另外石灰中夹带碳酸钙微粒,在反应中遇酸也会产生CO2。
光
⑤光化学分解(特别是紫外光)
Ca(C1O)2CaCl2+O2(25)
Ca(C1O)2+O2CaCl2+2O2(26)
Ca(C1lO)2+2O2Ca(ClO3)2(27)
光
(25)+(26)+(27)总:
3Ca(C1O)22CaCl2+Ca(ClO3)2(28)
⑥酸分解
2Ca(C1O)2+4HCl2CaCl2+4HClO(29)
2HClO2HCl+O2(30)
2HClO+2HCl2H2O+2Cl2(31)
(29)+(30)+(31)总:
2Ca(C1O)2+4HCl2CaCl2+O2+2Cl2+2H2O(32)
当PH值小于7时,分解反应迅速,至产生氯气和氧气。
⑦重金属催化分解(M表示重金属)
Ca(ClO)2+4MOCaCl2+2M2O3(33)
Ca(ClO)2+2M2O34MO+CaCl2+2O2(34)
MO
(33)+(34)总:
Ca(C1O)2CaCl2+O2(35)
Fe、Ni、Co、Mn等重金属存在会促进进一反应。
因此,在漂粉精的制备过程中,在保证主反应的前提下,尽量减少副反应,以提高产品质量和提高收率,此外,为得到合适的结晶体控制好结晶温度也很重要。
三,试验方案
(一)、小试方案
试验方案的制定原则是先易后难,先不考虑母液中Ca(C1O)2的回收和母液的处理问题,用合格原料和最佳工艺条件,制备出合格产品,等试验数据稳定后再考虑母液中Ca(C1O)2的回收和母液的处理问题。
小试分阶段进行,第一阶段,反应原料用分析纯Ca(OH)2和分析纯的NaOH。
第二阶段,反应原料用工业级的Ca(OH)2(但其纯度要达到相应要求),液碱用本公司产的离子膜烧碱。
第三阶段,用工业原料考虑母液的回收利用。
第四阶段,进行小试总结。
1、第一阶段:
试剂级原料试验
①实验设备和仪器
液氯钢瓶一个,氯气缓冲罐一个,低温浴一个,500ml三口烧瓶一只,电动搅拌器一套,2XB-1600型双筒生物显微镜或同等级别的显微镜一台,PHS-25型酸度计一台,小型三足式离心机一台或抽滤器一台,TG-71型工业天平或等效天平一台,分析仪器和设备按GB10666-1995标准配备,中控分析按其分析方法配备。
②试验原料和试剂
试验原料,本公司产工业液氯,分析纯Ca(OH)2,纯度≥95%,分析纯Na0H,纯度≥96%,分析试剂:
按GB/T10666-2008标准配备。
③试验步骤:
先进行条件试验,取Na0H浓度的4水平:
20%、30%、40%、50%,取氯化温度的4水平:
10℃、20℃、30℃、40℃。
本实验采取分部析因和完全析因相结合的实验方案。
先在30%的氢氧化钠浓度下,对温度的4水平进行测试,然后选出最佳氯化温度,再对Na0H浓度的4水平进行测试。
具体的试验安排为下表4。
表4试验安排表
序号
Na0H浓度%
氯化温度℃
终点PH及有效氯测定%
PH
氯化液
湿品
干品
1
30
10
2
30
20
3
30
30
4
30
40
5
20
最佳
6
30
最佳
7
40
最佳
8
50
最佳
以上每一号试验需重复3次以上,认为数据较稳定了再做下一号试验。
实验操作:
用工艺天平在烧杯中称取80.0g折100%的固体烧碱,往烧杯中加入计算量的水配成30%的Na0H溶液,加入74.0g折100%的Ca(OH)2倒入烧杯中,并加入上述计算量相同的水,搅拌均匀,将制备的悬浮液通过120目的网筛过滤后倒入了三口烧瓶中,然后将三口烧瓶固定在低温浴槽中,并装上搅拌器,通氯管和温度计。
启动低温浴槽并调节温度,开启搅拌,当悬浮液温度达到氯化温度时,开始通氯,控制通氯速度,先快后慢。
使氯化温度控制在设定温度±1℃范围内。
反应期间,记录反应液PH值和Ca(C1O)2晶形随时间的变化,在开始反应1h内,每20min测一次,反应中期每10min测一次,反应后期每5min测一次。
当反应浆料中有大量四方晶片形成,且PH值达到10.2±0.2时,停止通氯。
搅拌下取浆料分析有效氯。
将浆料进行离心分离或抽滤,取滤饼进行有效氯分析。
将滤饼破粉后放入真空干燥器或红外线快速干燥器中干燥至恒重,干燥温度70~80℃.干品冷却后取样,按GB/T10666-2008标准进行有效氯和水分分析。
条件试验结束后进行试验数据的分析和处理,找出最佳工艺条件。
在最佳工艺条件下进行稳定性试验,试验次数6次以上,直到稳定率达到80%为止。
试验操作同条件试验。
2、第二阶段:
工艺原料试验
用工业原料代替分析纯原料进行试验。
烧碱用离子膜碱进行试验,试验6次以上,稳定率达80%以上为止。
试验工艺条件和操作步骤同第一步稳定性试验。
3、第三阶段:
母液回收试验。
1)工艺选择:
考虑氯化浆料离心分离出的一次母液回收处理。
因为Ca(C1O)2的溶解度比较大,20℃时Ca(C1O)2在水中的溶解度达到22%,即使考虑到NaC1的盐析作用,母液中Ca(C1O)2的浓度也在10%以上。
因此在漂粉精的生产中不考虑母液的回收利用,不但在环保上过不了关,而且在经济上也过不了关。
目前钠法漂粉精生产有多种工艺,其不同点就在母液回收处理和NaC1回收的不同。
目前有代表性的生产工艺主要有以下六种。
①Iathieson法(三合盐法)
石灰和NaOH的混合浆料经氯化,在冷至-10℃左右,便析出Ca(C1O)2•NaC1O•NaC1•12H2O三合盐,这是500~1000μ以上长度的六角柱状巨大结晶,易与母液分离。
另外预先氯化一份石灰浆料,使其中含有的氯化钙与三合盐中的NaC1O等当量混合,并加热到16℃以上进行复分解,生成Ca(C1O)22H2O和NaC1。
反应式如下:
2Ca(OH)2+8NaOH+6Cl2+18H2O→2[Ca(ClO)2NaClONaCl12H2O](36)
2Ca(OH)2+2Cl2→Ca(ClO)22H2O+CaCl2(37)
CaCl2+2[Ca(ClO)2NaClONaCl12H2O]→Ca(ClO)2+4NaCl+24H2O(38)
以上三式相加:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2→Ca(ClO)22H2O+2NaCl(39)
②Olin法(真空蒸发法)
对2molNaOH和1molCa(OH)2的混合浆料用平衡量的氯气连续氯化,氯化后的浆料在真空下蒸发浓缩。
由于Ca(C1O)22H2O的四角板状结晶和NaC1的立方体结晶在浆料中的浮力不同而进行分级析出,将分级析出的浆料各自分别进行分离,其两种母液分别返回分级器循环利用。
反应式如下:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2Ca(ClO)22H2O+2NaCl(40)
③日曹法:
Na0H和Ca(OH)2摩尔比为2:
1的混合浆料经氯化,生成1molCa(C1O)2和2molNaC1,分离出结晶的Ca(C1O)22H2O后,母液的组成为NaC1约20%,Ca(C1O)2约10%以上,Ca(C1O)2的损失比较大。
本方法分两段氯化:
第一段是在50%的Na0H中加入3~6倍上述组成的母液进行氯化,NaC1的大结晶形式析出,其反应按下面形式进行,此处母液仅作为介质起稀释作用,分离出(45)式中析出的NaC1,则得到NaC1O和NaC1的混合液。
第二段是用上述溶液中的NaC1O对高浓度Ca(OH)2浆料进行氯化,则析出Ca(C1O)22H2O的四角板状结晶。
反应式如下:
其第一段氯化:
4NaOH+2Ca(C1O)2(母液中)2Ca(OH)2+4NaClO(41)
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(42)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(43)
以上三式相加:
4NaOH+2Cl22NaClO+2NaCl+2H2O(44)
第二段氯化:
Ca(OH)2+2NaClOCa(ClO)22H2O+2NaCl(45)
④Pennal法(培纳尔法)
快速氯化高浓度Ca(OH)2浆料,析出Ca(C1O)2•2H2O(注意:
这里必须防止Ca(C1O)2•1/2Ca(OH)2的结晶析出)。
当过滤这种浆料时,必须用NaC1O溶液洗涤结块物,使附在结块上的CaCl2复分解变成为Ca(C1lO)2和NaC1。
最后用高压挤压过滤机将母液完全分离出而制成硬块产品。
反应式如下:
快速
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2•2H2O+CaCl2(46)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(47)
⑤奥琪传统工艺
先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaC1O溶液,其中析出的NaC1分离回收。
用母液和高浓度Ca(OH)2浆料配成母液灰浆料,该母液灰浆料先用高浓度NaC1O氯化,再接着用氯气氯化,生成Ca(C1O)22H2O四角板状结晶。
反应式如下:
2NaOH+Cl2NaClO+H2O+NaCl(48)
Ca(ClO)2(母液中)+2Ca(OH)2Ca(ClO)22Ca(OH)2(49)
Ca(ClO)22Ca(OH)2+4NaClO3Ca(ClO)2+4NaCl+2H2O(50)
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(51)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(52)
(51)+(52)总:
2Ca(OH)2+2NaClO+2Cl22Ca(C1O)2+2NaCl+2H2O(53)
⑥加拿大凯密迪工艺(江汉盐化厂)法
母液中的Ca(C1O)2与Ca(OH)2反应生成二碱式盐Ca(C1O)22Ca(OH)2结晶,分离出该结晶并与Ca(OH)2浆料和液碱配成二次浆料,二次浆料通氯气氯化,析出Ca(C1O)22H2O薄四角板状结晶。
反应式如下:
Ca(ClO)2(母液中)+2Ca(OH)2Ca(ClO)22Ca(OH)2(54)
Ca(ClO)22Ca(OH)2+Ca(OH)2+6NaOH+6Cl2→4Ca(ClO)22H2O+6NaCl(55)
⑦意大利迪诺拉工艺
迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、母液处理等工序。
氯化反应在三个反应器中分三级进行。
一级反应器中得到的浆料入二级反应器,加入一定量的烧碱和氯气再进行反应,二级反应浆料流入三级反应器,再补充适量氯使其反应完全。
一级反应器中的化学反应为:
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(56)
二级反应器中的化学反应为:
2NaOH+Cl2NaC1O+NaC1+H2O(57)
2NaClO+CaCl2Ca(C1O)2+2NaCl(58)
迪诺拉工艺中