城市污水处过程中重金属分布特性及形态分析研究Word文档格式.docx

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城市污泥往往含有大量的Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn等金属元素，在土地利用过程中容易对土壤、地下水和动植物造成二次污染，并通过食物链富集，产生慢性或急性中毒，因此如何加以防治成为污泥土地利用必须解决的问题。

虽然污水经过污水处理厂处理后水中的重金属含量显著降低，但是活性污泥法处理含重金属的污水，不能使其中的重金属分解破坏，只能转移其存在的位置或改变其物理化学形态。

因此，确定污泥中重金属元素的总量和形态有助于探讨污泥土地资源化利用的适宜性。

随着科学研究的深入，人们逐渐认识到，重金属对环境危害的大小，更大程度上取决于其存在形态。

重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境迁移行为。

然而目前对于污水处理厂污泥中重金属的研究仅限于对总量的研究和最终污泥中重金属形态的研究【3】【4】【5】，而对于污水处理过程中重金属形态的研究较少。

研究活性污泥中重金属的存在形态和分布及其迁移转化规律可以为调整工艺的优化运行、重金属的去除和活性污泥的处置利用提供科学的依据，因此研究城市污水处理厂污水处理过程中重金属的存在形态及其分布规律具有非常现实的意义。

1.3市污水处理厂目前工艺的只要特点有：

⑴采用纵向水力旋流式沉砂，水流从池底喷出产生旋流，能有效地分离砂粒表面的腐殖物质，使之不能沉降，易降解的有机物在沉砂池中不被氧化，有利于污水的深度处理。

⑵采用推流式阶段射流曝气，污水在池中被强制形成环流，具有充氧效果好、曝气器不易被堵塞等优点。

⑶建有三座单池容积为10523m3的蛋形消化池,进行污泥中温厌氧消化，具有有效池容大、热损失低、水力搅拌充分、不易产生污泥沉淀死角、造型美观等优点。

2、国内外研究现状和发展趋势

活性污泥本身是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体，根据Macnicol和Beckett[28]的研究将污泥区分为颗粒态、生物絮凝态、胶体及水溶态4个组分。

周立祥【22】等研究发现，污泥大部分由生物絮凝态组成，占污泥总量的，其次为颗粒态组分，占23%，而水溶态和胶体组分所占比例较小。

国内外诸多研究表明【31】，活性污泥胞外多聚物（ECP）能大量吸附溶液中的金属离子，尤其是重金属离子，它们与ECP的络合更为稳定。

生物体吸收金属离子的过程主要有两个阶段第一个阶段是金属离子在细胞表面的被动吸附，微生物的细胞表面主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成,这些组份中可与金属离子相结合的主要官能团有梭基、磷酞基、轻基、硫酸脂基、氨基和酞胺基等，他们有着吸附不同重金属离子的结合点位，不同价态的金属离子可以在不同的点位与ECP结合，如中性糖的轻基、阴离子多聚物的轻基都可能是金属的结合位。

此阶段的特点是速度快、时间短，缘于电荷间的相互作用，是一个物理化学过程而和生物活性无很大关联。

另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞内，它包括传输和沉积，这一阶段速度较慢,时间较长。

自20世纪70年代以来，集中生化处理渐成城市污水处理的主流，活性污泥对重金属的生物吸附能力已为许多研究所证实，国内外有关专家学者就活性污泥吸附重金属展开了大量的研究工作，从宏观的吸附效果到微观的吸附机制，从不同污水厂产生的污泥到污泥中不同的微生物种类探索，都取得了丰硕的成果[38]。

Bux和kasan（1996）[24]研究了美国个污水处理厂的剩余活性污泥对金属的去除效果，发现所有的污泥对重金属表现了不同程度的去除能力，有些污泥对某些重金属离子表现出选择性的吸附效果。

Modak和Natarajam（1995）[25]认为活性污泥对金属的吸附有两种机制,即表面吸附和胞内吸收，同时他们认为影响活性污泥去除金属离子的影响因子主要有操作因素泥龄、污泥体积指数、污泥浓度、混合液浓度、悬浮物浓度、进水等、物化因素、金属离子浓度、金属溶解度、价态及颗粒大小、生物因素生物的种类、细胞外多聚物等。

国内蒋爱成、吴启堂等（1996）[26][27]

对污水厂活性污泥吸附污水中重金属进行了一些静态试验，发现对吸附率的影响很大。

在生物处理系统中，吸附、离子交换、有机结合和沉淀，被认为是主要的重金属去除手段[29]。

程晓如[30]等人研究了SBR工艺中重金属的去除，SBR工艺中将污水中的重金属离子通过预处理构筑物和反应池而去除。

活性污泥是絮状的微生物集合体，有着很大的面积，絮凝体表面带负电荷，可通过异种电荷互相吸引而对重金属产生很强的吸附能力，同时絮凝状基质（含死菌体）也可吸附重金属离子。

3、研究开发内容和技术关键

本文以市污水处理厂厂各处理单元水样及污泥为研究对象，研究污水处理过程中Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn等8种重金属元素在不同处理单元中的存在形态及分布规律。

⑴对污水、污泥中金属元素纯化提取技术进行优化，采用微波消解作为样品前处理技术，克服了传统干法或湿法的高温使易挥发元素损失、费时等缺点，消解样品能力强、速度快、消耗化学试剂少、金属元素不易挥发损失、污染小、空白值低，从整体上提高样品分析的速度和质量。

同时对采用仪测定金属的方法进行条件优化，从而能准确地得出可靠的分析结果。

⑵借助于微波消解技术及电感耦合等离子体发射光谱仪，对污水及污泥中的Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn等8种金属元素的总量进行测定，并对测定数据进行分析，从而对金属在污水处理各个单元水相及污泥中的分布规律进行研究，掌握金属元素的在污水处理厂的迁入、转化途径。

⑶采用欧洲共同体标准物质局（EuropeanCommunityBureauofReference）支持的三态连续提取法简称法研究了污水处理厂初沉污泥、曝气池污泥、剩余污泥、脱水机房泥饼中的Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn等8种金属元素的形态酸溶态、可还原态、可氧化态分布规律，从而研究重金属对水质的影响及潜在的危害。

4、预期目标（主要技术经济指标、知识产权申请情况、应用前景）

⑴城市污泥即便是符合农用污泥中污染物控制标准，其中的污染物也是远远大于土壤背景值,因此建议在污泥处置时注意加强污泥农用的环境风险研究，采用综合测试方法确定城市污泥的主要成分及污染物形态，充分考虑到环境因素对污泥中金属元素活性的影响，考虑产业结构、土地资源、城市化程度等因素，不同地区因地制宜选择合适的污泥处理处置技术路线，推广污泥的工业资源化技术，减少污泥的直接农用。

城市污泥可更多地用来污泥消化发电或制成工业产品，如建筑材料、陶瓷、地砖等城市公用品，从而将污泥资源化，减小其生物毒性，经济前景可观，至少每年产生500万的经济效益。

在污水处理过程中,技术人员想到的最多的是将水中的重金属离子降低，但是这部分金属离子最终是浓缩在污泥中，而不会和有机污染物一样被最终降解。

如果能分析和探索减少污泥中重金属含量和降低其活性的技术和方法,在污水处理过程中将重金属提取出来单独处理,这将会很好地控制污泥处置过程中所造成的二次污染，从根本上实现城市污泥的无害化和资源化。

⑵发表学术论文2篇。

应用前景：

随着城市污水处理量的不断增加，污水处理过程中的副产品污泥的产生量也在快速增加，污泥中不仅含有丰富的营养元素，也含有难降解的重金属有毒物质，如果处理不当则会造成更严重的二次污染，因此对城市污水处理厂污水处理过程中产生的污泥进行监测尤为必要。

如何合理处置城市污水处理厂所产生的大量污泥，防止污泥对环境产生二次污染，同时综合利用城市污泥并创造经济价值己成为当前环境治理中一项重要而紧迫的任务，因此研究城市污水处理厂所产污泥的监测技术及重金属在污泥中的存在形态及迁移转化规律具有现实的意义。

5、研究方案、技术路线、组织方式与课题分解

5.1研究方案：

微波消解技术能够处理各种样品，包括生物、植物、食品、塑料、颜料、燃料、金属合金、矿物、环境样品、土壤等。

微波消解在环境试样分析方面的应用很广[6][11],涉及到的环境试样包括土壤、固体垃圾、核废料、煤飞灰、大气颗粒物、水系沉积物、淤泥、废水、污水悬浮物和油等。

目前国内外许多分析工作者采用传统干法或湿法样品消解技术消解样品并以AAS、ICP-AES法进行测定【7】【12】，也有人对以不同的酸为消解介质对污泥微波消解后AAS测定金属元素进行了大量的研究，获得较好的效果【8】【9】【10】【16】。

但传统的污泥消解技术污染大，用酸多，金属元素易挥发，耗时长且操作复杂，采用AAS法测定时易产生基体干扰且不能多元素同时测定。

考虑到城市污水处理厂污泥有机质含量较高且硝酸为ICP-AES分析时的首选用酸，本文尝试采用微波消解技术代替传统干法或湿法样品消解方法，以H2O2-反王水为酸消解体系对城市污水处理厂污泥样品进行消解，并借助于电感耦合等离子发射光谱仪对污泥中Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn等8种金属元素进行了测定。

活性污泥对重金属的去除机制大致可分为：

①生物吸附作用，即微生物细胞壁和重金属离子的被动反应。

重金属被微生物细胞表面的脂类、蛋白质和多聚糖的梭基、羟基、磷酸盐和磺酸盐所吸附。

②生物体内累积作用，生物细胞主动运输重金属离子进入细胞内。

③细胞外生物多聚物（ECP）和污泥颗粒的吸附作用。

④重金属的可溶性，可溶的金属离子存在于污泥的液态部分中。

活性污泥对重金属的去除和运输主要依靠这些物理、化学和生物机制。

其中，微生物的生物吸附作用对重金属的去除是至关重要的。

Cu2+、Zn2+、Cd2+等离子在吸附过程中主要是与直径大于8um的活性污泥颗粒结合,而Ni2+则主要和较小的污泥颗粒结合,这些颗粒沉淀性能差。

活性污泥对金属元素的吸附能力顺序为：

Cu2+﹥Zn2+﹥Cd2+﹥Ni2+【29】。

传统的活性污泥工艺去除金属离子分为2个阶段第一阶段是沉淀，属机械作用去除；

第二阶段是生化曝气池污泥上的菌胶团吸附，这样重金属离子大部分就从污水中迁移转化到污泥中。

目前对于重金属迁移转化过程的研究[32[主要集中于河流、湖泊、海域等大范围内的研究。

重金属在水体的迁移转化过程几乎包括水体中各种己知的物理、化学及生物过程，为研究需要，通常将其概括为：

溶解态和悬浮态重金属在水流中的扩散迁移过程；

沉积态金属随底质污泥的迁移过程；

溶解态重金属吸附于悬浮物和沉积物后向固相转移的过程；

悬浮态和沉积态重金属向间隙水溶出而重新进入水体的释放过程；

悬浮态重金属沉淀、絮凝、沉降过程沉积态重金属再悬浮过程；

生物过程即生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等水体中重金属通过水面向空气中迁移的气态迁移过程[33]。

重金属在水体中的迁移转化过程同时发生、综合作用，研究其迁移转化时必须正确综合考虑各过程及其影响因素。

同时从金属在水体中的迁移转化过程可以看出，重金属在水体中的吸附和释放是十分重要的一环，因而对吸附和释放的研究一直引起人们极大兴趣和重视。

水体中重金属的吸附基本符合Henery型、Langmuir型和Freundlich型吸附模式，Henery型适用于金属浓度非常低且变化很小的情况，另两种则适用于重金属中、高浓度情况【34】

目前国内外对大环境水体中重金属元素形态的转化、迁移规律、废水中重金属的去除及污泥对重金属的吸附做了大量的研究，但对于重金属在某工艺处理污水过程中的污水处理厂各个处理单元的金属在水相及污泥中的分布及迁移转化的研究报道较少。

元素形态概念的提出是现代环境科学和生命科学的需要，化学形态分析通常指的是金属和与生命有关的元素的价态和络合态的分析，即测定人们感兴趣的各种价态、络合态及其在样品中的含量或分组分类的形态分布圈。

对重金属元素在污泥中进行形态分布的预处理，最常用的方法是对样品进行浸取和萃取，即用一种或多种化学试剂萃取样品中的重金属元素，根据重金属萃取的难易程度，将样品中的重金属分为不同的形态。

依据使用萃取剂种类和萃取步骤的不同，又可以分为连续萃取法和单一萃取法两大类[36]。

连续萃取法是一种用萃取性能不同的化学试剂来逐步提取环境样品中不同活性重金属元素的方法。

此方法是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，将复杂的问题简单化。

目前广泛应用的是在Tessier（1979）连续萃取法[37]基础上发展起来的，主要有四态分级法：

①可交换和碳酸盐结合态；

②铁锰氧化物结合态；

③；

有机和硫化物结合态；

④酸溶态。

五态分级法：

①可交换态；

②碳酸盐结合态；

铁锰氧化物结合态；

④有机和硫化物结合态；

⑤残渣态。

七态分级法[38]：

③无定型氧化锰结合态；

④有机结合态；

⑤无定型氧化铁结合态；

⑥晶型氧化铁结合态和残渣态。

此外还有一种比较重要的连续萃取法，是欧洲共同体标准物质局（EuropeanCommunityBureauofReference）支持的三态连续提取法（简称法BCR），它将土壤或沉积物中的重金属元素分为三态[39]润酸溶态/交换态、可还原态、可氧化态；

也有人将其改进为四态分级法[40]：

酸溶态/交换态、可还原态、可氧化态、残渣态。

经过多个实验室之间的对比研究表明，方法的重现性很好，且非常适合于金属元素分析，自分级提取法提出以来己在各国得到广泛地应用[41][42][43][44][45]。

连续萃取法与单一萃取法相比，提供了更多的信息，但也存在许多有待解决的问题，诸如萃取剂的局限、萃取过程中各相的再吸附及高强度的试验劳动等。

有科研工作者应用微波加热代替传统的电磁振荡和加热，分析结果和传统方式相近，大大缩短了试验时间[46]。

5.2研究的技术路线如图：

6、计划进度安排

2011.07-2011.12：

开展研究方案，样品前处理技术及检测条件优化，BCR三态连续提取

2012.01-2012.06：

样品采集以及数据分析

2012.07-2012.12：

城市污水处理过程中重金属分布特性及形态分布规律研究，完成结题。

7、现有工作基础及条件

本项目组主要研究人员多年从事有机化学、分析化学、食品分析等方面的科学研究，获得国家、省、市多项科研成果。

近几年来，已发表各种论文五十多篇，其中SCI收录的学术论文有二十多篇，EI十来篇。

具有丰富的理论和实践研究经验。

现我校分析测试中心拥有美国热电公司电感偶和等离子法身光谱仪（IRISAdvantage），日本电子公司（JEOL）的冷场发射扫描电子显微镜（SM-6700F），日本日立的原子吸收分光光度计（Z-5000），奥地利安东帕的微波消解仪（Multiwave3000），500M核磁共振仪等大型分析仪器，完全可以满足本项目的实施。

8、项目经费预算

项目所需材料、药品、试剂和检测费及能源消耗费12万元，实验设计3万元，信息收集费3万元，会议调研费3万元，验收费1万元，人员劳务费4万元，其他费用4万元。

合计30万元，向科技局申请30万。

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