导电聚苯胺的合成结构性能和应用图文精Word文档格式.docx
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国家自然科学基金资助项目（基金号85020263,2890189,29134901,29274181,29992530—5;
为纪念中国化学会高分子学科委员会成立50周年约稿;
**通讯联系人,E-mail:
幽ing@;
fswang@
656高分子学报2005焦
的质子酸掺杂旧。
.同年,王佛松等申请国家自然科学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用”,正式开展导电聚苯胺的研究.这项研究,后来得到国家自然科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助,一直延续至今.从总体来说,长春应化所的导电聚苯胺研究大致分两个阶段,从1984年到1990年,主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和性能,相关的研究成果,1990年获得中国科学院自然科学一等奖,1991年获得国家自然科学三等奖.1991年以后,围绕聚苯胺的可加工性,深入开展聚苯胺的结构和性能研究,并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用.下面,将分以下几个方面作简要的回顾和概述.
1聚苯胺的合成和基本结构
首先,长春应化所系统地研究了苯胺的电化
—◎一葑《≯葑丢
寺Rod》uotionNl弋[Oxi卜dationN杀
寺》N弋卜N杀学聚合,苯胺及其衍生物的化学聚合.考察了聚合条件（电化学聚合中电极材料、电位和电流模式、单体浓度、支持电解质种类和浓度等;
化学聚合中的氧化剂品种和浓度、酸品种和浓度、单体浓度、聚合温度和时间等对聚合速度、产物收率和性能结构的影响,论证了典型条件下的聚合方式和产物结构,确定了获得最佳导电性能的聚合条件.这些研究的内容和结果,收集在当时发表的几篇论文之中[9州1.
聚苯胺的合成是比较容易的,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶不熔,因而究竟发生了什么聚合反应,聚合产物是什么结构,当时是不清楚的.1984年,MacDiarmid在文献[8]中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:
告恰岭哥丢
1S
』Ba坠se抡葑弋卜N丢
\\二=/一U乡”厶
2S
他认为,无论用化学法还是电化学法合成的导电型聚苯胺,均对应着以上理想模型的2S.而碱处理2s后得到的绝缘态2A,由交替的苯环（B和醌环（Q组成.这一观点当时被很多人接受.
结构的确认有赖于高质量的Uv.Vis、IR、Raman和NMR图谱,在很多情况下,从溶液样品获得的信息,比从固体样品获得的信息更丰富、更准确.王佛松指导研究生唐劲松和王利祥,通过调整聚合和后处理工艺条件,终于获得了在Ⅳ.甲基吡咯烷酮（NMP和二甲基甲酰胺（DMF中可溶的聚苯胺和聚甲基苯胺u7铷J,并且通过溶液浇铸的方法,获得了它们的自支撑薄膜心¨
.这使聚苯胺的高质量谱学测量成为可能,获得了没有散射干扰,基线平直,谱峰尖锐的IR谱图,可以分辨出19个峰的门控去偶的固体”C—NMR谱图,以及分别用632.8、524.5和457.9rim波长激发的共振拉曼光谱,为后续的结构分析和掺杂研究奠定了坚实的基础.下面,就当时有争议的几个问题,介绍一下相关的结果.
1.11。
4.偶联
苯胺上有1个氨基NH,和5个苯环上的H原子,氧化偶联在什么位置发生是研究聚合反应首先要回答的问题.为了回答这个问题,我们用两种甲基苯胺进行聚合,一个是邻位甲基苯胺,一个是间位甲基苯胺,如果发生1,4-偶联,它们的聚合物的结构应当完全相同:
H3C\
矿VN№——
厂pNH2
、、===/
H3C、
粉N畦
卡≥N畦
（2
果然,它们的IR、Raman和”C—NMR谱图完全相同n7’2I24].根据这些结果,并根据IR和Raman光谱所提供的聚苯胺分子结构对称性的分析,我们推断苯胺和甲基苯胺的聚合是苯环4一位上的氧化脱氢和1,4-偶联.
1.2醌环的存在和苯醌比
按常规,如果发生1,4.偶联,聚苯胺应当具有以下的结构:
（3
5期景遐斌等:
导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用
但事实上,它的IR、Raman和NMR的谱图比这个
结构式所应该有的谱图要复杂得多.人们很容易想到醌环的存在,MacDiarmid在上述论文。
83中认定苯环和醌环的比例是1:
1.不少人用这个比例来解释自己的试验结果.
我们分析了可溶性聚苯胺的IR和Raman光谱,认定了醌环的存在,并证明了苯环和醌环的比例是3:
1.主要的试验依据是（1在1590—1610cm。
1范围内,存在明显不属于普通苯环的IR和Raman特征峰,却与带醌环的模型化合物∥卜N彰pN一溯似;
（2聚苯胺的Raman\=一\=一\=一
光谱具有明显的共振效应,用苯环的特征吸收波长的光激发与用醌环的特征吸收波长的光激发,所获得的Raman光谱很不相同,用苯环和醌环都不吸收的光激发,Raman光谱基本是上述两种光谱的加和;
（3将普通聚苯胺薄膜进行不同程度的氧化和还原,它们的IR和Raman光谱中代表苯环和醌环的特征峰此消彼长,从这种此消彼长的定量关系,可以反推普通聚苯胺中的苯环与醌环的摩尔比约为3:
1;
（4对不同氧化程度的聚苯胺进行元素分析,它们的H/N比可为此结论提供佐证.根据这些结果,我们于1987年明确指出“苯与醌单元的比约为3:
1,,E173,并在后续的论文中多次证明这个比例¨
8’垤'
川.也就是说,聚苯胺的实际结构是
+分N◇N◇NH爸N咄
BlQBlB2
（4差不多同时,MacDiarmid∞1也修正了自己的观点,
将聚苯胺的结构概括为
卡。
一舳仑M——十Q—N兮N—H
（5显然,当Y=0.5时,正是我们所证明的结构.
2聚苯胺的质子酸掺杂
通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺,同酸反应后导电率提高大约10个数量级,达到5~200S/cm,再同碱反应,又回到绝缘状态.MacDiannid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂,并用上述的（1式表示这个掺杂和反掺杂过程.质子酸掺杂,是聚苯胺区别于其它导电高分子
的重要特征,它涉及质子的捕获和释放,但不涉及电子的得失,因而在表观上,不是一种氧化还原过程.但是,掺杂反应究竟是怎样进行的,掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构,在很长一段时间内,是不清楚的.
MacDiarmidml开始时提出了亚胺上氮原子优先质子化的假设,认为质子的电荷均匀分布在每一个N原子上,使得每个N原子均带有0.5个正电荷;
所有的芳环均介于苯醌之间;
所有的碳氮键均介于单双键之间,从而形成~个共轭体系.不久,MacDiarmid【253总结有关试验结果,特别是聚苯胺的酸碱滴定曲线心73和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实,提出了聚半醌自由基正离子模型,即极化子模型:
一忖∥V∽n未—纩飞卜
U・+甘U・+崮
（6这个模型表明,掺杂聚苯胺中有两种不同的N原子和一种芳环.
用我们所合成的可溶性聚苯胺获得的高质量的uv—Vis、IR、Raman以及NMR谱图,不但为研究聚苯胺的本征态结构提高了丰富的信息,而且为研究聚苯胺的掺杂态结构提供必要的证据,因为这些谱图在HCl掺杂和NI-13反掺杂过程中,能发生可逆的变化滔’29].分析这些变化,得到几个基本的结论（1聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在,所变成的新结构又互不相同;
（2某些N原子被质子化,由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上;
（3发生了从苯环至醌环的电荷转移.这些结构用极化子晶格模型是无法解释的,于是,我们提出了“四环苯醌变体”模型[勰删]:
七煞》串》缸》镪Bl’Q’B1’B2’
（7它表示一个重复单元由5种共4个芳环（Q’+2Bj+B:
和两种氮原子（N“,N¨
+组成;
在重复单元内存在正电荷的分布;
掺杂剂负离子处于Q7环的附近,但不一定连接在哪一个氮原子上.
我们选定4个芳环作为掺杂态聚苯胺的重复单元,还有一个很有力的实验证据旧1’32。
将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应,可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物,它们都可以同酸反应,但反应产物的导电率却有很大差别,最高氧化
658高分子学报2005正
态和最高还原态的聚合物的酸化产物,导电率很低,导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1:
1的聚合物得到的.这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存,是聚苯胺掺杂导电的必要条件.从这个实验,还得出一个结论,不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐,但不一定是掺杂;
掺杂是一个特殊的成盐反应,它的特殊性就在于伴有分子链上的部分的电荷转移和氧化还原.这样,“成盐”和“掺杂”这两个概念就被完全区别开来了.
根据上述模型,我们推断聚苯胺的掺杂反应如下乜“30|:
剞弋>
一N=G—N创—◎去
论黛≯融》概
Bl’Q’B1’B2它说明（1聚苯胺的掺杂,从醌二亚胺上氮
原子的质子化开始;
（2醌亚胺环得到电子而部
分还原,苯二胺单元失去电子而部分氧化,这样本
来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范
围,换句话说,聚苯胺的质子酸掺杂,本质上是一
种分子内的氧化还原反应;
（3掺杂后的分子依
然记忆着掺杂前的结构,分子链上的电荷转移和
氧化还原,并没有使分子链完全均匀化.
3氧化还原掺杂
事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯
胺也象其它的导电高分子一样,能够进行氧化还原
掺杂,这就是“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子
注入掺杂”b卜3….全还原态的聚苯胺与碘反应,聚
苯胺变得可导电,而且消耗碘与苯胺单元的摩尔比1n舰m01。
。
u18。
harg。
‘mn8fer
（8DopedPAn
最高可达0.54.当同样多的碘与中间氧化态的聚苯胺反应时,产物却不导电.全还原态的聚苯胺和聚甲苯胺的HCl酸盐在空气中很不稳定,可以自发地发生空气氧化掺杂,而且紫外和可见光可加速该掺杂过程,因而被称为“光助氧化掺杂”.后来的研究证明,这一掺杂正是聚苯胺涂层在金属表面发挥防腐作用的原因之一.全氧化态的聚苯胺用离子注入的技术引入K+离子,当K+离子浓度超过5×
10”ions/cmz时,聚苯胺则变为n一型半导体,呈现普通酸掺杂聚苯胺的光谱特性,说明发生了还原掺杂.该半导体在夏Et的空气中可稳定存放数个月.以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂,与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的全貌.显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构∽9。
:
（9
659
以上研究结果的获得,与我们对聚苯胺及其衍生物的红外和拉曼光谱的正确指认分不开.其中“可溶性聚苯胺的红外光谱”一文1989年在Synth.Metals上发表以来,被SCI登录的期刊引用约290次（自引除外.回过头来再看这篇论文,既没有合成模型化合物,又没有进行精确的简正振
动理论计算,而且聚苯胺的分子结构究竟什么样
当时也不清楚,在这样的条件下,之所以能够对聚苯胺的红外光谱进行正确的指认,是因为我们系统地考察聚苯胺在氧化反应、还原反应、酸碱反应中的变化,系统地对照和比较红外、拉曼、紫外可见光谱的变化,系统地对照和比较聚苯胺和聚甲基苯胺的所有这些变化的异同.运用这种“在运动中认识事物”的方法,进行这样的综合分析,既推
断了聚苯胺的结构,又进行了光谱特征峰的指认,
达到了“一箭双雕”的目的.
4四环苯醌变体模型
以上关于聚苯胺掺杂态结构和掺杂机理的讨论,主要依靠当时所能获得的各种光谱信息.但是,可溶性的聚苯胺一旦掺杂,就不再溶解,因而根本得不到掺杂态聚苯胺的溶液NMR谱.为了解决这个问题,王佛松的研究生耿延候合成出了掺杂态也可溶的聚2,5-二甲基苯胺,并进行了本征态和掺杂态的1H—NMR和13C.NMR测量㈨1.结果很有意思,掺杂态的13C.NMR给出了分辨率很高的针形峰,可分辨出12种不同的芳香族碳原子（4个CH碳,8个季碳,恰好和“四环苯醌变体模型”预言的碳原子个数相同,与极化子晶格模型预言
的碳原子数（6相比,正好差一倍.至此,“四环苯
醌变体模型”获得了无可辩驳的试验支持.
进行理论性研究往往采用模型化合物,对高分子来说,常采用低聚物.曹镛等合成了苯胺的一系列低聚物,并研究了它们的红外和核磁谱,为聚苯胺的结构和性能研究作出了重要贡献¨
川.我们在有机溶剂/水混合介质中,采用氧化偶联的方法,制备了高纯度的氨封端和苯封端的苯胺三聚体和四聚体,并研究它们的氧化还原和掺杂反应,
发现苯封端四聚体的光谱行为与聚苯胺非常相
似,从而认定,“四环苯醌变体模型”也适用于四聚体‘42~4
4i.
低聚物中端基的影响是显而易见的,为了克
服端基的影响,王利祥设计并合成了结构确定的
玲NH拎^一1,2,3,4
（10
其中,所有苯胺低聚物都被苯硫醚单元隔开,苯胺低聚数戈=1~4.研究了它们与质子酸和碘的掺杂反应,测量掺杂后聚合物的导电率,考察了掺杂带来的FTIR和NMR的变化.正如我们预期的那样,当戈=4时,聚合物掺杂后导电率达到10。
3
s/
cm数量级,比茗=1~3的样品高得多.掺杂引起的FrIR和NMR谱图变化,和纯聚苯胺非常相似.由此得出2个结论（1聚苯胺导电的最小长度是四聚体;
（2“四环BQ变体”模型可以解释苯胺/苯硫醚聚合物的掺杂导电性能.这些结果,发表在
Macromolecules[矧和JournalofMate.rialsChemistry【“J
等杂志上.5
可加工性
可加工性是聚苯胺和其它导电高分子获得实
际应用的关键,也是上个世纪90年代以来人们一直致力解决的难题.高分子要导电,必须有共轭结构,一旦形成共轭结构,聚合物往往不溶不熔,失去可加工性.在适当条件下聚合和后处理,聚苯胺可以溶解在NMP中,甚至DMF中,从而可以通过
溶液浇铸,制备自支撑膜.但这种溶解性仅限于本
征态聚苯胺,掺杂以后,仍然不溶不熔.对这一难题的突破,归功于曹镛等H刊的有机酸掺杂,用樟脑磺酸（CSA掺杂聚苯胺,掺杂态的聚苯胺100%溶于间甲酚,十二烷基苯磺酸（DBSA掺杂的聚苯胺完全溶于甲苯.这种溶解性来源于掺杂剂本身
的溶解性——掺杂剂中的S03H基团与聚苯胺结
合,可溶性基团分布在聚苯胺/掺杂剂复合物的外
围,导致掺杂态聚苯胺的可溶性.所以,这叫做“掺
杂剂诱导增溶”.这种溶解性意味着掺杂态聚苯胺与极性或非极性高分子共混的可能性,带来了聚苯胺熔体加工的希望.MacDiarmid小组发现CSA
掺杂聚苯胺从不同溶剂中成膜后导电性差别达2个数量级,以间甲酚为最好,这是由于溶剂间甲酚
与聚苯胺相互作用很强,使聚苯胺分子链高度伸展的结果,故称之为“二次掺杂效应”（secondarydoping‘制.
以上结果推动人们寻求适合于聚苯胺的新的掺杂剂和溶剂,促进了聚苯胺的溶液性能研究.王献红研究了本征态溶液性能㈤’50I,证明了本征态
高分子学报2005妊
出分子量多峰分布的原因.加入一定量LiCl,可以抑制聚集,获得真实的分子量和分子量分布.从而建立了聚苯胺/NMP/LiCl溶液的Mark—Houwink方程:
[叩]=1.1×
10“肘P（11有机酸掺杂的聚苯胺在间甲酚等有机溶剂中,表现出聚电解质行为,在NMP中既有聚电解质行为,又有反掺杂行为.多种行为的竞争,决定了聚苯胺在溶液中和溶液成膜后的分子链伸展程度和膜的导电性.聚苯胺在NMP溶液中有凝胶化现象,凝胶化的临界浓度和凝胶化速度随溶液浓度、温度和剪切速率而变化.凝胶化的本质是溶剂分子参与的物理交联,形成氢键网络”k训.
6防腐涂料
聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料.由于聚苯胺难熔难溶,用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与常用的基体树脂配合使用.由此带来的主要科学技术问题是（1选择合适的基体树脂,确定防腐涂料的基本配方;
（2研究聚苯胺与基体树脂的相互作用,提高聚苯胺在基体中的分散程度,增强聚苯胺的网络特性;
（3研究聚苯胺的防腐效率和防腐机制.
经过多年的研究,逐步形成了两种聚苯胺防腐涂料体系,掺杂态聚苯胺,聚氨酯体系和本征态聚苯胺朋旨肪多胺/环氧树脂体系,申报了中国专利b“5“.聚氨酯和环氧树脂优异的成膜性能和聚苯胺的防腐功能相结合,使这两种涂料的施工性能、漆膜机械物理性能达到了实用要求.通过在海水中的挂片试验和实验室内的盐水和盐雾试验,确认了它们的防腐效果.相关生产技术已进行中试和产品鉴定,正在组织生产.
在开发防腐涂料的同时,开展了聚苯胺防腐机理的试验研究.根据对金属/涂层界面结构和聚苯胺状态的跟踪观察的结果,证明聚苯胺的防腐机理㈣1”。
是中间氧化态聚苯胺将铁氧化成致密的Fe:
O,膜,本身还原;
在水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态,继续发挥保护作用;
Fe:
O,膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生,是防腐的关键.这一机理解释了为什么只用1%左右的聚苯胺,涂层就有很好的防腐效果,并且防腐寿命很长,也解释了为什么无论掺杂和不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐.
Fe
Fe203
Reduced
、
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\
02,H20（12
/
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“ded/
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在这里值得一提的是我们在防腐涂料海上挂片试验的过程中,发现了磺化的聚苯胺具有防止海生物附着的能力,在普通环氧漆膜上长满微生物的时候,聚苯胺表面保持洁净,如图1照片所示.可见,聚苯胺是一种有效的防污涂料b….
一PolyannjIIo
____。
——EpoxyresinFig.1Polyaniline
andepoxycoatingsonsteelsubstratesafterimmersionunderseawaterforninemonths（fromJulieofone
yeartoMarchofthenex2year
为了适应涂料生产的要求,对聚苯胺树脂的分子量和可溶性必须进行有效的控制.为此,在聚苯胺的聚合技术上,也进行了一系列的改进.一是开发了以H:
O:
为氧化剂的催化氧化聚合体系旧o.在催化量的FeCl2（如2%。
存在下,H,O,可以高效率地将苯胺氧化聚合.其中Fe2+自动再生,氧化剂的反应副产物是水,从而简化了后处理,减少了污染,也降低了生产成本.二是使用有机溶剂/水混合介质作为苯胺聚合的反应介质旧].在有机溶剂存在下,苯胺聚合较平稳,分子量较易控制,溶解性较好.
7水体系加工
“掺杂剂诱导增溶”对有机溶剂有效,对水体系也应当有效,关键是合成出能溶于水的掺杂剂.耿延候和王献红设计并合成了以下结构的膦酸‘6。
…:
Ha（OCHzCH2no\∥OOl
PCH3（OCH2CH2。
O—一P。
一0H（n=1—10
/\。
‘。
”
CH3（OCH2CH:
OOH6H
（13它们的膦酸端基可掺杂聚苯胺,聚乙二醇链可溶
于水.实验表明,当聚乙二醇链足够长（朋。
=550
万方数据
661
时,掺杂后的聚苯胺完全溶于水,溶液浇铸膜表现出聚苯胺特征的电化学氧化还原可逆性.用掺杂
溶液同PEG或PVP的水溶液共混,可以制备出导
电复合膜旧’65|,导电率在10~~10。
1S/era范围内,随掺杂酸的分子量和聚苯胺的含量而变化,导电阈值小于3%.
这种水体系的可加工性很快应用于制备兼俱导电性和磁性的纳米复合材料m堋].但是,也很快暴露出它的缺点,掺杂剂和基体聚合物均易吸潮溶解,很不稳定,很难直接作为涂层使用.为了
克服这个缺点,王献红等选用一种有商业意义的水溶性树脂——三聚氰胺.脲醛预聚物,与聚苯胺
共混,前者交联以后,能将聚苯胺固定住,形成导电或抗静电漆膜旧o.采用溶胶一凝胶法,制备了水基导电聚苯胺与纳米SiO,的杂化材料,发现聚苯胺的加入大大缩短了体系的凝胶化时间.由于在有机/无机分子之间形成了很强的氢键相互作用,使杂化材料比纯的聚苯胺有更高的导电率,体系的稳定性有很大提高.该结果在AdvancedMaterials上发表¨
0’”o.
综上所述,中国科学院长春应用化学研究所王佛松领导的研究集体,在导电聚苯胺的合成、结
构、性能和应用的研究中,从合成可溶性的聚苯胺
人手,弄清了聚苯胺的若干基本化学和结构问题,提出并证明了掺杂态聚苯胺的结构模型和质子酸掺杂机理;
除了质子酸掺杂外,发现和报道了聚苯
胺的碘氧化掺杂
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