整理第十二章醛和酮核磁共振Word文档格式.docx
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2.醛、酮的命名
少数结构简单的醛、酮,可以采用普通命名法命名,即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。
异丁醛二甲(基)酮甲(基)乙(基)酮甲基苯基酮
结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。
选择含有羰基的最长碳链为主链,从距羰基最近的一端编号,根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。
因为醛基处在分子的一端,命名醛时可不用标明醛基的位次,但酮基的位次必须标明。
主链上有取代基时,将取代基的位次和名称放在母体名称前。
主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。
命名不饱和醛、酮时,需标出不饱和键的位置。
2-甲基丙醛或α-甲基丙醛4-甲基-2-戊酮
2,4-二溴-3-戊酮或α,α'
-二溴-3-戊酮2-丁烯醛
羰基在环内的脂环酮,称为“环某酮”,如羰基在环外,则将环作为取代基。
3-甲基环己酮4-甲基环己基甲醛1,4-环己二酮
命名芳香醛、酮时,把芳香烃基作为取代基。
苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。
苦杏仁油(苯甲醛)水杨醛(2-羟基苯甲醛)肉桂醛(3-苯基丙烯醛)
12.2醛、酮的物理性质
室温下,除甲醛是气体外,十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。
酮和芳香醛具有愉快的气味,低级醛具有强烈的刺激气味,中级醛具有果香味,所以含有C9-C10个碳原子的醛可用于配制香料。
醛、酮是极性化合物,但醛、酮分子间不能形成氢键,所以醛、酮的沸点较分子量相近的烷烃和醚高,但比分子量相近的醇低。
丁烷丙醛丙酮丙醇
分子量58585860
沸点/℃-0.548.856.197.2
醛、酮的羰基能与水分子形成氢键,所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水,如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶,其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。
高级醛、酮微溶或不溶于水,易溶于一般的有机溶剂。
12.3醛、酮的化学性质
羰基碳原子是sp2杂化的,三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键,它们在同一平面上,键角接近120°
。
碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。
由于羰基氧原子的电负性大于碳原子,因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间,而是偏向于氧原子,形成一个极性双键,所以醛、酮是极性较强的分子。
羰基的结构如图所示。
羰基的结构示意图
由于羰基的极性,碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差异。
碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成,羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。
醛酮的加成反应大多是可逆的,而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。
含有α-H原子的醛、酮也存在超共轭效应,由于氧的电负性比碳大得多,因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多,有促使α-H原子变为质子的趋势。
一些涉及α-H的反应是醛、酮化学性质的主要部分。
此外,醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态,它们既可被氧化,又可被还原,所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。
综上所述,醛、酮的化学反应可归纳如下:
醛的氧化反应
羰基的还原反应
羰基的亲核加成反应
α-H的反应
1.羰基的亲核加成反应
(1)与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用,生成α-羟基腈。
反应是可逆的,少量碱存在可加速反应进行。
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。
由于产物比反应物增加了一个碳原子,所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。
羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成,氧原子的电负性强,电子云偏向氧原子使其带部分负电荷,碳原子带部分正电荷。
如果试剂的负性部分(亲核试剂)首先进攻羰基碳原子,则形成氧负离子中间体;
如果试剂的正性部分(亲电试剂)首先进攻羰基氧原子,则形成碳正离子中间体。
亲核加成
亲电加成
两种加成方式哪种占优,主要取决于各自中间体的相对稳定性。
碳正离子中,碳原子外层只有六个电子,又与电负性较强的氧原子相连,所以它是不稳定的中间体。
氧负离子中,氧原子外层有八个电子,是比较稳定的八隅体结构,而且氧原子的电负性大,具有较强的容纳负电荷的能力,所以是较稳定的中间体。
因此从理论上看,羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成,而不是亲电加成。
反应的第一步是CN-加到羰基碳上,速度较慢,反应速度只与CN-的浓度有关;
第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上,速度较快。
整个反应的速度决定于第一步的速度。
碱的作用,是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN-。
实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
例如丙酮和氢氰酸反应3-4小时,仅有一半原料起作用;
若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液,则反应可在几分钟内完成;
若加入大量酸,则放置几周也不起反应。
这种少量碱加速反应,酸抑制反应的事实,说明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN-,而不是H+。
因为氢氰酸是弱酸,在水溶液中存在如下电离平衡:
加碱有利于氢氰酸离解,提高CN-的浓度;
加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动,降低CN-的浓度。
不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异,这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。
从电子效应考虑,羰基碳原子上的电子云密度愈低,愈有利于亲核试剂的进攻,所以羰基碳原子上连接的给电子基团(如烃基)愈多,反应愈慢。
从空间效应考虑,羰基碳原子上的空间位阻愈小,愈有利于亲核试剂的进攻,所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈大,反应愈慢。
由此可见,电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致的,不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下:
实际上,只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
(2)与亚硫酸氢钠加成醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用,亚硫酸氢钠分子中带未共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子,生成α-羟基磺酸钠。
反应是可逆的,必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液,以促使平衡向右移动。
与加氢氰酸相同,只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液,以白色沉淀析出,所以此反应可用来鉴别醛、酮。
另外,α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂,与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物,所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。
(3)与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂,非常容易与醛、酮进行加成反应,加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇,是制备醇的最重要的方法之一。
格氏试剂与甲醛作用,可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇;
与其它醛作用,可得到仲醇;
与酮作用,可得到叔醇。
由于产物比反应物增加了碳原子,所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
(4)与醇加成在干燥氯化氢的催化下,醛与醇发生加成反应,生成半缩醛。
半缩醛又能继续与过量的醇作用,脱水生成缩醛。
反应是可逆的,必须加入过量的醇以促使平衡向右移动。
半缩醛缩醛
半缩醛不稳定,容易分解成原来的醛和醇。
在同样条件下,半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。
酮一般不和一元醇加成,但在无水酸催化下,酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。
如果在同一分子中既有羰基又有羟基,只要二者位置适当(能形成五员或六员环),常常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮,并能稳定存在。
半缩醛和缩醛的结构在糖化学上具有重要的意义。
分子内的六员环状半缩醛
醛与醇的加成反应是按下列历程进行的:
由于醇是弱的亲核试剂,与羰基加成的活性很低,不利于反应的进行。
但在无水氯化氢催化下,羰基氧与质子结合生成质子化的醛,增大了羰基的极性,有利于弱亲核性的醇向羰基加成生成半缩醛。
半缩醛在酸的作用下,又可继续与质子结合成为质子化的醇,经脱水后成为反应活性很高的碳正离子,这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛。
缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定,但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇,因此,在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的HCl为催化剂。
在有机合成中,常利用生成缩醛的方法来保护醛基,使活泼的醛基在反应中不被破坏,一旦反应完成后,再用酸水解释放出原来的醛基。
例如,要将丙烯醛转化为丙醛或2,3-二羟基丙醛,如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法,醛基都将被破坏。
如果先把醛转化为缩醛,然后再进行催化氢化或氧化,待反应完成后用酸水解,就能达到保护醛基的目的:
(5)与水加成水也可以和羰基化合物进行加成反应,但由于水是比醇更弱的亲核试剂,所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。
甲醛溶液中有99.9%都是水合物,乙醛水合物仅占58%,丙醛水合物含量很低,而丁醛的水合物可忽略不计。
在三氯乙醛分子中,由于三个氯原子的吸电子诱导效应,它的羰基有较大的反应活性,容易与水加成生成水合三氯乙醛:
水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体,可作为安眠药和麻醉药。
茚三酮分子中,由于羰基的吸电子诱导效应,它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮:
水合茚三酮在α-氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。
2.与氨的衍生物的加成-消除反应
醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应,最初生成的加成产物容易脱水,生成含碳氮双键的化合物,所以此反应称为加成-消除反应。
常用的氨的衍生物有:
它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下:
羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体,有固定的熔点,收率高,易于提纯,在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。
这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。
上述试剂也被称为羰基试剂,其中2,4—二硝基苯肼与醛、酮反应所得到的黄色晶体具有不同的熔点,常把它作为鉴定醛、酮的灵敏试剂。
该反应一般在酸催化下进行,羰基氧与质子结合,可以提高羰基的活性:
但反应的酸性不能太强,因为在强酸下,氨的衍生物能与质子结合形成盐,这将丧失它们的亲核性:
所以反应一般控制在弱酸性溶液(醋酸)中进行。
3.α-H的反应
醛、酮分子中,与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-H原子。
由于羰基的π电子云与α-碳氢键之间的σ电子云相互交叠产生σ-π超共轭效应,削弱了α-碳氢键,使α-H更加活泼,酸性有所增强。
例如乙烷中C-H键的pKa约为40,而丙酮或乙醛中C-H键的pKa约为19-20。
因此醛、酮分子中的α-H表现出特别的活性。
对于脂肪醛、酮来说,α-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来,并转移到羰基氧上,形成所谓的烯醇式异构体,但平衡主要偏向酮式一边。
简单醛、酮中烯醇式含量虽然很少,但在很多情况下,醛、酮都是以烯醇式参与反应。
当烯醇式与试剂作用时,平衡右移,酮式不断转变为烯醇式,直至酮式作用完为止。
碱可以夺取α-H产生碳负离子,继而形成烯醇负离子:
烯醇负离子中存在p-π共轭效应,负电荷得到分散,因而烯醇负离子比较稳定。
醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。
酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。
这是由于H+与氧结合后更增加了羰基的诱导效应,从而使α-氢容易离解。
(1)卤代及碘仿反应醛、酮分子中的α-H原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代,生成α-卤代醛或α-卤代酮。
α-卤代酮是一类催泪性很强的化合物。
反应是通过烯醇式进行的。
和简单烯一样,烯醇是依靠它们的π电子具有亲核性来反应的,但是烯醇比简单烯活泼得多,因为在反应中,羟基作为一个电子给予体参与反应。
酸催化可控制反应在一卤代阶段。
由于引入卤原子的吸电子效应,使羰基氧原子上的电子云密度降低,再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。
卤代反应也可被碱催化,碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。
如果α-C为甲基,例如乙醛或甲基酮(CH3CO—),则三个氢都可被卤素取代。
这是由于α-H被卤素取代后,卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼,更容易被取代。
生成的1,1,1-三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用,使碳-碳键不牢固,在碱的作用下会发生断裂,生成卤仿和相应的羧酸盐。
因为有卤仿生成,故称为卤仿反应,当卤素是碘时,称为碘仿反应。
碘仿(CHI3)是黄色沉淀,利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。
α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物:
所以利用碘仿反应,不仅可鉴别类羰基化合物,还可鉴别(H)类
的醇。
(2)羟醛缩合反应在稀碱催化下,含α-H的醛发生分子间的加成反应,生成β-羟基醛,这类反应称为羟醛缩合(aldolcondensation)反应。
β-羟基醛在加热下很容易脱水生成α,β-不饱和醛:
反应起始于碱夺取醛的α-H形成碳负离子:
碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子,发生亲核加成反应生成β-羟基醛:
关于羟醛缩合反应的几点说明:
1不含α-H的醛,如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。
2如果使用两种不同的含有α-H的醛,则可得到四种羟醛缩合产物的混合物,不易分离,无制备意义。
3如果一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛反应,则可得到收率好的单一产物。
4两分子酮进行缩合时,由于电子效应和空间效应的影响,在同样的条件下,只能得到少量缩合产物。
如果采用特殊装置,将产物不断由平衡体系中移去,则可使酮大部分转化为β-羟基酮。
4.氧化-还原反应
(1)氧化反应醛羰基碳上连有氢原子,所以醛很容易被氧化为相应的羧酸,甚至空气中的氧都可将醛氧化。
酮一般不被氧化,在强氧化剂作用下,则碳碳键断裂生成小分子的羧酸,无制备意义。
只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸,
若使用弱氧化剂,则醛能被氧化而酮不被氧化,这是实验室区别醛、酮的方法。
常用的氧化剂有下列几种:
①托伦(Tollens)试剂硝酸银的氨溶液。
将醛和托伦试剂共热,醛被氧化为羧酸,银离子被还原为金属银附着在试管壁上形成明亮的银镜,所以这个反应又称为银镜反应。
要想得到银镜,试管壁必须干净,否则出现黑色悬浮的金属银。
托伦试剂既可氧化脂肪醛,又可氧化芳香醛。
在同样的条件下酮不发生反应。
②.斐林(Fehling)试剂由A、B两种溶液组成,A为硫酸铜溶液,B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液,使用时等量混合组成斐林试剂。
其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。
脂肪醛与斐林试剂反应,生成氧化亚铜砖红色沉淀。
甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。
其它脂肪醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成Cu2O沉淀。
酮及芳香醛不与斐林试剂反应。
③.本尼地(Benedict)试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。
该试剂稳定,可以事先配制存放。
本尼地试剂应用范围基本上与斐林试剂相同,但甲醛不能还原本尼地试剂。
起氧化作用的是二价铜离子。
上述三种弱氧化剂只氧化醛基,不氧化双键,所以不饱和醛可被氧化为不饱和酸。
(2)还原反应醛、酮可以发生还原反应,在不同的条件下,还原的产物不同。
①羰基还原为羟基用催化氢化的方法,醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇,常用的催化剂是镍、钯、铂。
(3)环境影响分析、预测和评估的可靠性;
催化氢化的选择性不强,分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。
(6)评价结论。
(二)环境保护法律法规体系
某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)及氢化铝锂(LiAlH4)有较高的选择性,它们只还原羰基,不还原分子中的不饱和键。
安全预评价方法可分为定性评价方法和定量评价方法。
4.环境保护地方性法规和地方性规章
(三)安全评价的内容和分类②羰基还原为亚甲基用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基,这个方法称为克莱门森(Clemmenson)还原法。
环境敏感区,是指依法设立的各级各类自然、文化保护地,以及对建设项目的某类污染因子或者生态影响因子特别敏感的区域。
该方法是在浓盐酸介质中进行的。
因此,分子中若有对酸敏感的其它基团,如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。
(2)评价范围。
根据评价机构专业特长和工作能力,确定其相应的评价范围。
用伍尔夫-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M.)-黄鸣龙还原法也可将羰基还原为亚甲基。
伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙,然后在强碱作用下,加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。
为了有别于传统的忽视环境价值的理论和方法,环境经济学家把环境的价值称为总经济价值(TEV),包括环境的使用价值和非使用价值两个部分。
这个反应广泛用于天然产物的研究中,但条件要求高,操作不便。
1946年,我国化学家黄鸣龙改进了这个方法。
他采用水合肼、氢氧化钠和一种高沸点溶剂与羰基化合物回流生成腙,再将水及过量肼蒸出,然后升温至200°
C回流3-4小时使腙分解得到烷烃。
改进后的方法提高了产率,应用更加广泛。
该反应是在碱性介质中进行的,不适用于对碱敏感的分子。
(一)环境影响评价的概念伍尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法可与克莱门森还原法互相补充。
通过芳烃酰基化反应制得芳香酮,经克莱门森还原法或黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基,是在芳环上引入直链烷基的一种间接方法。
(3)歧化反应不含α-H的醛,如HCHO、R3C-CHO等,与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应,一分子醛被氧化成羧酸,另一分子醛被还原为醇,这个反应叫做歧化反应,也叫做康尼扎罗(Cannizzaro,S.)反应。
两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂,不易分离,因此无实际意义。
但如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时,甲醛总是被氧化为甲酸,另一种醛被还原为醇。