双组分水性聚氨酯的成膜过程1Word文档下载推荐.docx
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因为水性聚氨酯涂料能提
供与溶剂型涂料相媲美的优良性能、且有机挥发物
（VOC）含量较低
有利于环境保护
所以广泛应用
于汽车、飞机、工业维修、木器和塑料等领域
其重要
性和广泛性与日俱增。
尽管这些涂料的应用较为成
功
但成膜过程的机理探讨还是一项复杂的工作
合
适的成膜是涂料得到最佳性能的关键之一
双组分
水性聚氨酯的成膜尤为关键。
因为双组分水性聚氨
酯涂料的配方是一项高度复杂的工作
[1],其体系存
在一系列问题有待于解决
[2]:
如施工时限短、施工
不方便
CO2残留在干燥涂膜中形成气泡
干燥速度
慢、干燥时间长
有些体系成本高等。
究其原因可能
有
（1）NCO与水及多元醇的其他官能团的副反应
以及多元醇与固化剂的混合困难、配方组分复杂
（2）多元醇的相对分子质量低
固化剂的含量高
（3）在湿涂膜和干涂膜中
NCO与水的副反应程度
较大
（4）羟基树脂合成复杂
固化剂组分消耗过
高。
上述原因说明双组分水性聚氨酯存在的问题在
成膜过程中是不可避免的
即水和有机挥发物的蒸
发以及聚合物粒子的聚结
且不同组分
（多异氰酸
酯和多元醇
）的完全聚结以及羟基和水与异氰酸酯
的竞争反应使这一过程更加复杂。
此外
异氰酸酯
与水反应产生的
CO2气体必须排出在体系外
以避
免涂膜产生缺陷。
尽管这些关键问题已引起人们的
重视
但真正解决这些问题还依赖于人们对成膜机
理的探讨和研究。
1 水性体系和溶剂型体系的区别
[3,4]
在典型的双组分溶剂型聚氨酯体系中
多异氰
酸酯和羟基组分都溶解在有机溶剂中。
随着双组分
的紧密接触和在混合物中的均匀分散
将得到一个
均相体系。
聚氨酯链在异氰酸酯和共反应物之间形
成。
因此适用期由多异氰酸酯和多元醇之间的反应
程度决定。
当体系中的组分开始交联时
（凝胶产
生
）,混合物就不能再使用了。
双组分水性聚氨酯系统则完全不同
水分散型
多异氰酸酯
（WDP）和多元醇混合时
两组分不在同
一相内
通过搅拌
作为乳化剂的多元醇将
WDP分
散在水中成为一相
从而进行反应。
HegedusCR研
究后
[4]认为
两组分混合后
主要经过粒子聚结、异
氰酸酯反应以及施工后水的挥发等过程。
研究还发
现
两组分混合后
水、羟基与异氰酸酯的反应竞争
激烈
并且羟基与异氰酸酯的反应几乎是立即发生
而水与异氰酸酯却在
2h后才开始反应。
施工以
后
水开始挥发
粒子接触更加紧密。
粒子的聚结使
异氰酸酯与羟基的反应大大增强。
图
1所示的是多
异氰酸酯在羟基组分中的乳化情况
[1]。
1 多异氰酸酯在羟基聚合物中的乳化情况
第
1期 巫辉等
双组分水性聚氨酯的成膜过程·
11·
O
OCNRNCO+H2O
OCNRNCOH
H
OCNRNH2+CO2
OCNRNH2+OCNRNCO
OCNRNCNRNCO
HH
2.1 双组分混合中的粒子聚结
甲、乙双组分混合后到施工前的一段时间称之
为诱导期
此期间内与成膜相关的因素是异氰酸酯
分散体粒子和羟基分散体粒子的聚结
以及异氰酸
酯与羟基官能团和水的竞争反应。
成膜期间粒子的
聚结可以通过粒径测试来分析。
测试结果表明
多
异氰酸酯粒子尺寸与不同羟基组分有很大的关
系
[6,7]。
利用这一点可促进成膜过程
因为较小粒
子能更完全地聚结。
测试结果显示诱导期间
混合相中异氰酸酯
多元醇分散体的粒径不随时间
2
的变化而产生明显变化。
这表明诱导期间粒子的聚
结和絮凝出现的几率较低
[8,9]。
2.2 混合相中异氰酸酯的反应
等温量热学实验作为一种分析手段对诱导期的
反应混合物进行分析以确定体系中化学反应的动力
学。
在化学反应中需考虑水与多异氰酸酯、羟基组
2 双组分水性聚氨酯的成膜
双组分水性聚氨酯成膜机理不同于热塑性聚合
物溶液,也与热塑性聚合物分散体和热固性聚合物
溶液不同。
从组成上看,它应当与热塑性聚合物分
散体的粒子聚集机理和热固性聚合物溶液的交联反
应成膜机理有关[5]。
对于双组分水性聚氨酯的成膜过程,主要要考
虑挥发物的挥发、多元醇和多异氰酸酯粒子的聚结、
多元醇和多异氰酸酯的反应这3个因素的影响。
此
过程很复杂,因为当涂料两组分混合时,各反应物并
不是在分散体的同一个相中,异氰酸酯与羟基官能
团和水的竞争反应使得过程更加复杂,异氰酸酯与
羟基的反应是主要反应,后一个反应形成脲并生成
CO2,CO2会导致涂膜表面产生缺陷。
反应式如下:
OCNRNCO+HOR′OH
OCNRN
C
OR′OH
分与多异氰酸酯2个体系的反应情况。
HegedusC
R的等温量热学数据[4]表明,在诱导期的第15～20
min时,2个体系都出现了一个热流的急剧上升点,
这是由混合放出的热所引起的,表明水与多异氰酸
酯体系在混合之后有几个放热峰;
而异氰酸酯和水
反应生成脲的过程包含几个阶段,即异氰酸酯和水
反应生成氨基甲酸,氨基甲酸分解成胺和二氧化碳;
余下的异氰酸酯接着与胺继续反应形成脲。
对粘
度/适用期体系的研究表明,两组分混合后5～6h
可观察到气泡增加很多。
这也同样表明了水/异氰
酸酯体系的几个放热可依次归因于氨基甲酸的产
生、氨基甲酸分解生成二氧化碳。
除了这些反应之
外,异氰酸酯也可与之前形成的聚氨酯和脲反应形
成脲基甲酸酯和缩二脲,这些产物在双组分水性聚
氨酯的成膜物中所占比例较少[4]。
在羟基组分/异氰酸酯体系中,羟基组分不同,
等温量热学数据会有所不同[4]。
消耗的异氰酸酯
可通过衰减全反射2傅立叶红外光谱（ATR2FTIR）检
测NCO吸收峰消失所需的时间来计算出,此方法可
用来描述羟基组分对反应程度的影响。
有结果表明
异氰酸酯的消耗率取决于羟基组分的含量,羟基含
量越高,NCO基团可能消耗得越快[2],而这些对粘
度/适用期内体系的其他性能会产生影响。
量热学数据还显示异氰酸酯与羟基的反应几乎
是立即进行的,然而与水的反应是延后2h才发生
的[2,4]。
对于这种体系的应用和施工,固化反应时
间不宜太长。
因为如果反应发生得太快,适用期可
能太短,不利于施工。
有研究者认为体系中粘度下
降和观察到的气泡是由异氰酸酯与水反应产生CO2
所引起的,气泡的数量随着时间增加直至达到最大
值[4]。
在这些双组分水性聚氨酯的例子中,适用期
不仅由粘度2凝胶效应所限制,也受CO2的产生和
气泡的形成所影响,调整催化剂和消泡剂的用量以
及控制搅拌速率可有效地延长其适用期。
2.3 挥发物的蒸发和粒子的聚结
在施工后,涂料中的挥发物开始挥发,粒子之间
靠得更近直至它们紧密接触。
当粒子紧密接触时,
聚结趋势和异氰酸酯与羟基反应的可能性显著增
加。
研究者已经观察到了分散体较窄粒子分布的六
方密堆积[11,12]和一个自由的密堆积分布[12]。
在拉曼（Roman）光谱和电化学阻抗光谱（EIS）
分析中[4],发现在施工后15～30min时反应光谱有
12·
聚氨酯工业 第
20卷
显著改变。
正如干燥时所期望的那样
涂料出现从
流态到固态的变化。
所有这些体系在
15min内达
到临界固化态。
表明在这
15min内
粒子与粒子的
接触在整个涂料范围中进行。
然而
在适用期中如
果诱导期延长
生成聚氨酯和聚脲的反应会使相对
分子质量变大和交联度增大
反应物的分散受到限
制
即使粒子密堆积也会影响粒子的聚结。
3 结束语
双组分水性聚氨酯甲、通过搅拌
诱导
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5 张发爱.水性双组分聚氨酯涂料的合成、成膜及影响因素.现代
涂料与涂装,2002,2:
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6 JacobsPB,YuPC.Two2componentwaterbornepolyurethanecoat2
ings.JournalofCoatingsTechnology,1993,822（65）:
45～50
7 DeniseEF,DavidAL,QuinnRJ.Effectofparticlesizedistribution
乙组分混合时
显示异氰酸酯与羟基官能团的反应几乎是立即进行
期混合态中粒子聚结和絮凝很少发生。
量热学数据
的
然而与水的反应是延后
2h才发生的
这与适用
期以及异氰酸酯和水反应产生
CO2有很大关系。
大部分挥发物在施工后
30min内蒸发
此时涂膜达
到一个临界的固化态
膜中粒子与粒子形成紧密接
触。
对于双组分水性聚氨酯成膜过程及机理的研究
还需要考虑到搅拌程度、溶剂浓度、催化剂浓度、诱
导时间、温度以及湿度对于膜性能的影响。
进一步
探查这些变量以及它们对固化和涂料性能的影响
才能更深入地了解成膜机理
从而为高性能无缺陷
水性双组分聚氨酯的完善和发展提供理论指导。
参 考 文 献
1 HuybrechtsJ,BruylantsP,VaesA,etal.Surfactant2freeemulsions
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收稿日期
2004-10-25 修回日期
2005-01-18
FilmFormationofTwo2componentWaterbornePolyurethanes
WuHui XiaYamin MingSanjun
（DepartmentofAppliedChemistry,ScienceofSchool,WuhanUniversityofTechnology 430070）
Abstract:
Filmformationoftwo2component（2K）waterbornepolyurethanesrelatestothreefactsthatarethee2
vaporationofvolatiles（water）,coalescenceofpolyolandpolyisocyanateparticlesandreactionsbetweenpolyolor
waterandpolyisocyanate.Thisworkintroducestheparticlescoalescenceinmixing,isocyanatereactioninthead2
mixedstate,evaporationofwaterandparticlescoalescenceafterapplicationandisocyanatereactionafterapplica2
tion.Andsimplelydiscussesthefilm2formationmechanismof2Kwaterbornepolyurethane.
Keywords:
two2component;
waterbornepolyurethane;
film2formation
作者简介 巫辉 男
1959年生
副教授。
武汉理工大学理学院应用化学系
主要从事高分子材料化学方面的研究。
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