4阻燃化基本的技术Word文档格式.docx

4阻燃化基本的技术Word文档格式.docx

《4阻燃化基本的技术Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《4阻燃化基本的技术Word文档格式.docx（21页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

以下参考

BHC

DDT

3.4ml/kg

1.5g/kg

3.0g/kg

37.0g/kg

1.41g/kg

2.83g/kg

2.74ml/kg

30g/kg

6.9ml/kg

8.0ml/kg

2.8g/kg

3.7g/kg

10g/kg

3.2g/kg

14g/kg

5.6g/kg

4.9g/kg

0.6g/kg

0.217g/kg

小白鼠

大白鼠

鼷鼠

老鼠

4.5防火材料

发生火灾时，电线·

电缆线路的安全性不仅仅是自身的阻燃化，还要形成如图1324）所示之整体布线全局系统性的防灾保护（耐热保护、防止蔓延）。

电缆的完全不燃化—MI电缆

线路的耐热保护赋予一定时间的耐热功能耐火电线（840℃×

30分）

耐热电线（380℃×

15分）

其它耐热保护配线电线管等耐热处理

墙壁、地板通孔的耐火措施防火腻子（油灰）

防止蔓延已铺设电缆的阻燃化防火涂料

防火板

绝缘套筒

防火胶带

新铺设电缆的阻燃化

图13电线、电缆的阻燃化及其防火对策

在对配线回路进行耐热·

防火处理时，应选用消防法和建设基准

法规定的耐热电线（380℃×

15分）和耐火电线（840℃×

30分）。

其中，耐火电线的绝缘体，应采用云母胶带。

对于电线·

电缆布线回路上墙壁·

地板通孔间隙处，应采用高阻燃性能之材料密封，以防蔓延。

此外，对已铺设之电线·

电缆的阻燃操作，亦可采用防火涂料、防火胶带、防火套筒等加以包覆的处理方式（图14、15）25）。

这些防火材料均为「发泡碳化」型物质，能够形成坚固的碳化隔热层，可有效地隔离外部热源，收到防止电线·

电缆燃烧的效果。

防火涂料，则是由水溶性橡胶、液态橡胶、胶乳、碳源、无机填充剂、有机·

无机纤维、三聚氰胺以及磷酸类物质组成的。

图14阻燃套管防火处理法

图14阻燃片防火处理法

4.6无卤阻燃技术

4.6.1概要

卤素系列阻燃剂和含卤素系列聚合物的难点，在于其发烟性以及产生大量有害气体。

尤其是PVC和各种卤素系列阻燃剂，被指责燃烧时可能产生微量的二恶英或其关联体。

抑制PVC燃烧时产生HCl的方法通常是添加CaCO3,但其本身并非阻燃剂，过度添加会使释放到气相中的HCl大幅度减少，反而会招致阻燃性能降低，也是一个难点。

在这一背景下，完全不使用卤族元素之无卤阻燃技术得到了实用化。

这类技术的基点是，在聚烯烃类树脂中添加数量较多的无机阻燃剂Al（OH）3和Mg（OH）2

4.6.2Al（OH）3和Mg（OH）2

Al（OH）3和Mg（OH）2是具有代表性的无卤无机阻燃剂，在高温时通过脱水反应能吸收周围的热量使温度降低。

按照单位重量来计算，Al（OH）3的吸热量更大一些，但在245～320℃的温度范围内，水份即全部脱尽。

特点是有效温度范围较低，对于在较低温度下开始分解的聚合物有效。

而Mg（OH）2的脱水温度范围在340～490℃之间，可以期待在较高的温度范围内发生作用，对于高温分解型的聚合物，例如聚烯烃类等则更为适宜。

另外，从抑制材料温升效果来看，添加同等数量时，Al（OH）3显得更优秀一些，若从提升氧指数来考察，则Mg（OH）2的更胜一筹，可谓各有所长。

表7中简要地列出了两者在其它方面之特性的对比，可以根据使用的必要性和目的不同分别选用。

例如，在电器绝缘体的阻燃化中，Mg（OH）2几乎成了聚烯烃类基体的专用材料。

而对于蒙皮材料或是VA-EVA含量较高之基材，Al（OH）3会更好一些。

表7Al（OH）3和Mg（OH）2的特性对比

⑴抑制材料温度上升的效果Mg（OH）2＜Al（OH）3

⑵降低表面散热效果Mg（OH）2＜Al（OH）3

⑶燃点升高效果（少量配合）Mg（OH）2＞Al（OH）3

燃点升高效果（多量配合）Mg（OH）2＜Al（OH）3

⑷延迟起火时间的效果Mg（OH）2＜Al（OH）3

⑸氧指数升高效果Mg（OH）2＞Al（OH）3

⑹促进碳化效果Mg（OH）2＞Al（OH）3

表8列举的是Al（OH）3和Mg（OH）2及其相应金属氧化物添加效果的对比，以便于更好地理解无卤阻燃剂的效果。

4.6.3游离卤素阻燃剂抑制发烟的效果

采用NBS法对各种材料之发烟性进行比较时，确认Mg（OH）2抑制发烟的效果如图16所示，无论有无明火，其发烟性均明显下降且阻燃性能也充分达到了实用的水平。

这种阻燃效果,与以往一些类型阻燃剂添加量达到～30PHR（根据情况有的并用Sb2O3）时是同等的。

由于无卤阻燃剂的添加量需达到100～150PHR，使得单位重量的有机物（燃料）数量相对减少了。

表8配合各种无机填充剂之试样的燃点和阻燃性

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

聚合物种类

PE

←

PVC

阻燃剂种类

Al2

O3

MgO

Sb2

阻燃剂用量

50

100

200

燃点（℃）

408

409

427

452

431

446

439

454

447

∣

519

348

371

着火时间（秒）

10.4

15.3

24.6

32.4

16.1

28.1

18.1

17.1

18.0

23.8

42.3

6.8

8.3

氧指数

18.4

22.4

25.0

35.1

23.7

37.7

21.1

22.8

19.7

39.9

25.9

31.1

热传导绿

（Kcal/mh℃）

0.278

0.436

0.576

0.579

0.488

0.937

0.644

0.940

1.049

1.007

0.181

0.187

另一方面，将这些无机阻燃剂添加到PVC中，不仅阻燃性能得到了提高，在抑制HCl产生的同时还可以收到抑制发烟的效果（图17）。

这一事实表明，无卤阻燃剂之所以能够起到抑制发烟的作用，恐还有未知的机理存在，意味深远。

图16用NBS法测定添加

Mg（OH）2阻燃材料发烟情况

图17Mg（OH）2CaCO3Al（OH）3

对PVC产生HCl的抑制效果

图18无卤聚烯烃之极性与阻燃性

和机械强度之间的关系

表9添加有机硅酮处理之Al（OH）3时HDPE的机械特性

无填充

未处理品

表面处理品

屈服点（psi）（变形点）

伸长（屈服点）（%）

断裂强度（psi）

断裂伸长（%）

弯曲强度（psi）

弯曲模数

艾佐德（悬臂梁）冲击强度（ft-Ib/in）

3,160

1,910

29

4,600

159

3.9

1,160

0.3

2,320

0.7

389

0.4

4.860

6.3

4,320

31

9,210

525

5.2

表10添加阻燃催化剂的效果以及增量效果

填充数量

LOI（阻燃性能）

3PHR

6PHR

二（8-羟基喹啉）镍

氧化（亚）镍

氧化高镍

二（乙酰丙酮）镍

二茂铁

硼酸锰

38.6

31.5

39.5

42.1

37.2

35.5

30.7

38.8

43.8

这一事实说明，某些特定金属元素具有「阻燃催化作用」。

倘能改善其与聚合物的相溶性，尚可在某种程度上对物性的降低起到一定的抑制作用。

如图19所示，当添加有机金属络合物时，如添加水杨醛-Zn、-Cu、或8-羟基喹啉-Mn、-Cu或-Ni等，仍然是加入3PHR者在提高阻燃性能方面更为有效（表11）。

不过，即使是相同的配位体，由于中心金属和金属氧化数的不同，亦会出现意想不到效果，甚至其机能完全发生逆转。

H

C=OO

Cu

OO=C

二（水杨醛）铜

H3CCH3

COOC

HCCuCH

二（乙酰丙酮）铜

OHO

H3CNNCH3

CC

H3CNNCH3

二（二甲基乙二肟）铜

O

NCuN

OFe二茂铁

二（8-羟基喹啉）铜

图19有机金属络合物体系阻燃催化剂的化学结构

这些「阻燃催化剂」的作用机理，目前尚不十分清楚难以作出统一的解释。

但凡在阻燃性能得到提高的系统内，碳化残渣量均无例外地增多了（表12）。

据此推测。

是由于高温时形成表面碳层的作用得到增强，使阻燃性能得到了提高。

其中，尤以有机金属的络合物最为特殊，金属元素的存在数量极少，收获的效果却是非常显著的。

即使络合物自身分解点和挥发温度低亦无妨碍，特别是燃烧后的残渣中金属元素的含量较多，引起了极大地关注。

表11EVA-Mg（OH）2有机金属络合物的阻燃性能

有机金属络合物

阻燃

性能

配位基

金属

乙酰丙酮

Al

Ma

Cr

Ni

36.4

29.4

28.5

水杨醛

Zn

Mg

Ba

40.8

8-羟基喹啉

40.4

37.3

36.0

二甲基乙二肟

环戊二烯（二茂铁）

Fe

表12EVA-Mg（OH）2阻燃催化剂组成物碳化残渣量

Co-试剂★1

碳化材料★2（wt%）

硼酸锌

氧化镍

氧化铝

+6.1

+3.4

+1.1

+2.1

-3.8

★1：

添加量3PHR

★2：

EVA-Mg（OH）2体系相应碳化材料数量

4.6.6无卤阻燃剂的课题

无卤阻燃技术虽然取得了快速进展，但仍然存有不完善或未完成的部分。

作为这一范畴之主要课题的相应对策如表13所示，期待其能够迅速取得突破性进展。

表13无卤化技术和存在问题的相应对策

项目

技术对象

内容

⑴水合金属化合物的改进

⑴抑制混合物增稠的技术

⑵提高热失重时脱水温度

⑶改进机械物性和吸水性

·

Al（OH）3和Mg（OH）2粒径及粒度分布适当化

粒径细微化降低粒子表面水蒸气分压

（表面积3m2/g以上）

清除杂质（Na2O）（0.2wt%以下）

选用表面处理剂，如钛酸酯耦联剂、硅烷耦联剂、高级脂肪酸等来提高性能。

⑵基础聚合物极性的调整

⑴提高其物理性能和阻燃性能

通过调整聚合物极性，改善其与水合金属化合物的亲和性，提高机械强度和阻燃性能（氧指数）

⑶并用无机阻燃剂的效果

⑴提高阻燃性能

Al（OH）3和Mg（OH）2并用

水合金属化合物、金属氧化物以及其它无机阻燃剂并用的成效。

⑷使用硅系聚合物的阻燃效果

⑴提高阻燃性能及加工性能且无熔滴性

聚硅氧烷聚合物、烟雾质二氧化硅及有机金属盐等，燃烧时生成的SiC（聚硅氧烷碳化物），可提高阻燃性能且无熔滴性。

⑸添加金属氧化物的效果

⑴降低发烟的效果

硼化合物（硼酸锌等）、锑化合物（氧化锑、硼酸铵等）、锡化合物（氧化锡、水合锡化合物等）可提高阻燃性能同时还可减少发烟现象。

⑴生成覆盖膜起到隔断作用

⑵促进燃烧时碳的氧化作用

4.7低发烟技术16、17）

4.7.1概论

燃烧时产生烟雾，除其自身有危害性还会影响视线，对避难和灭火行动造成障碍，从而导致二次灾害。

另外，氯系聚合物会产生大量

的HCl，对周围的设备造成腐蚀伤害，亦应探索预防的技术。

至于如何抑制发烟，似应着眼于高分子燃烧机理及其燃烧过程的特点，来研究如何选取最佳对策，并加以验证是最重要的。

4.7.2添加金属元素抑烟

发生火灾时的燃烧现象是十分复杂的，很难根据周围环境和燃烧条件作出预测，往往不得不依靠经验为主采取相应的抑烟对策。

但近来，有些报道从化学观点出发提出了一些方案，例如表14列举了添加各种铁类化合物来抑制发烟的实例。

铁系化合物是在气相中发挥燃烧催化作用，促使燃烧更完全达到抑制发烟效果的。

不过，Fe（acac）3

的挥发率只有20%，所有的铁原子并未全部释放到气相中去。

为了抑制发烟，曾有人提出过添加Sn、Ni、Mo、Mg-Zn、Si以及硼酸盐类等各种方案19）。

不过，在获取低发烟性效果的同时，生成气体中不可避免地要混入一些有害的金属化合物。

表14铁类化合物抑制发烟的效果

金属含量

（wt%）

烟浓度

（比光学密度）

低烟率

（%）

金属挥发率

ABS树脂无添加

—

440

5.0

130

70

苯甲酰二茂铁

2.5

175

60

Fe（乙酰丙酮）3

310

30

20

苯乙烯-丙烯腈-氯丁二烯共聚物

500

380

24

38

225

55

4.7.3锡类抑制发烟的技术

锡系列化合物，尤其是锡酸盐类及其水合物具有显著地抑制发烟的作用，早已为众所周知。

表15中虽然列举了某些实例，但对于化合物种类及其与抑制发烟效果间的关系，尚不十分明确。

与氧化锡相比，其水合物抑制发烟的效果更为明显，尤其是在卤素系列阻燃剂共存下，还可同时收获提高阻燃性能的效果。

在PVC中添加氧化锡，低烟率的效果仍然维持在40%左右，TGA的分析结果说明（表16），氧化锡对PVC形成表面碳层明显具有促进作用，直接导致燃烧物质减少，似可阐明出现上述现象的机理。

表15锡类化合物对于聚酯树脂抑制发烟的效果

锡类水合化合物

锡类化合物

化合物名称

低发烟率

MgSn（OH）6

CaSn（OH）6

SrSn（OH）6

BaSn（OH）6

CoSn（OH）6

NiSn（OH）6

CuSn（OH）6

ZnSn（OH）6

Na2Sn（OH）6

SnO2·

xH2O

38.5

26.9

19.2

23.1

30.8

46.2

34.6

MgSnO3

CaSnO3

SrSnO3

BaSnO3

CoSnO3

NiSnO3

CuSnO3

ZnSnO3

SnO2

—

表16PVC试样的TGA表现

试样

失重

成分失重

Cl

Sn

PVC-无添加

350℃

600℃

PVC-5%SnO2

58%

79%

55%

70%

98%

100%

96%

＞99%

56%

4.7.4锑的抑制发烟技术

市场上销售的「发烟抑制剂」以锑系化合物最为有名，表17列出了一些实例。

与锡系列化合物相同，这些物质可在不损害阻燃性能的同时，起到抑制发烟的作用。

从促进燃烧的角度来看，并非表观型的抑烟作用。

表17添加锑化合物之阻燃性混合物（低发烟性）

（PVC电线用混合物）

阻燃剂

O.I.

发烟性

低烟率（%）

⑴无

⑵1份Sb2O3

⑶2份Sb2O3

⑷2份MoO3

⑸1份MoO3

⑹1份Sb2O3·

1份MoO3

⑺2份十钼酸铵

⑻2份十钼酸铵

⑼2份钼酸钙

⑽2份钼酸锌

⑾2份钼FR-21

⑿1份钼FR-10·

钼FR-21

⒀1份Sb2O3·

1份钼FR-21

27.5

32.5

30.5

29.0

30.0

23.2

28.2

26.7

4.8

12.2

6.1

7.2

4.3

11.5

8.4

11.3

（22）

（15）

79

47

74

69

81

64

51

71

表18中的数据表明，锑系化合物的作用是促使石墨的生成量增加，这样阻燃性能不会受到损害，同时也发挥了抑烟的作用。

另一方面，添加的三氧化锑会把非可燃性的SbCl3送入气相中，收到了提高阻燃性能的功效。

若石墨的生成量并未增加，不难理解其作用机理自然也不会相同。

表18添加锑化合物之石墨生成效果

配合剂

Arapahoe试验

石墨（%）

烟（%）

无

2份Sb2O3

4份Sb2O3

2份MoO3

4份MoO3

2份Sb2O3+2份MoO3

9.9

11.6

10.6

23.5

20.7

13.2

16.3

13.4

7.6

7.5

8.9

注）配比：

PVC100DIDP30（邻苯二甲酸二癸酯）

铅稳定剂7润滑剂0.8

4.7.5通过改进交联结构抑制发烟

如果说，燃烧时石墨生成量增多会产生抑制发烟的效果，则可期待高度密集交联的聚合物，能够发挥同样的作用。

事实是，在聚氨酯聚合物20）和EP橡胶（二元乙丙橡胶）的阻燃化技术中，已经发现了此种类似的效应。

聚氨酯聚合物燃烧时，伴随发烟会产生大量的有害气体，欲达到彻底阻燃化绝非易事。

然而加入聚氨酯20%左右之有机酸，特别是偏苯三酸和均苯四酸类的聚羧酸，燃烧时石墨的生成量会增多，可获得发烟性得到显著改善的效果。

另外，均匀紧密的交联结构对提高耐热性能亦有相应的成效，对可燃性气体的产生也可起到抑制作用，材料本身即可显示出较为优良的阻燃性能和低发烟特性。

对于某些热固性树脂以及工程塑料的阻燃性能，似可依同样道理加以说明。

5.结束语

对于高分子的阻燃技术，以往大多是着眼于抵抗燃烧之角度来开展研究工作的。

今后要求，应选择①增强着火之前的抗拒能力②开始燃烧之后低发烟性并降低有害气体的生成量③维持平时使用之各方面的特性并降低成本④兼顾废弃物资处理法有关安全性的规定等方面作为切入点。

电线材料的阻燃化工作基本相同，在保持电气性能、机械性能以及长期耐久性等特性的同时，实现上述的要求。

为此，深入探讨具有催化功能之新型阻燃剂、改进含有交联结构之聚合物的构造等似乎是必不可少的。