若干功能体系的定向设计与构筑Word文档格式.docx
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（5）共价键选择性构建规律
II．发展功能体系定向设计与构筑的一些新理论、新方法、新路线：
（1）功能分子表界面有序结构调控的新方法
（2）光电与催化功能体系化学调控的新方法
（3）特定孔道结构设计与定向构筑的理论方法
（4）高选择性构建共价键的理论和新方法
III．构筑一些新型功能材料：
（1）基于微纳多级有序结构光电极和新型有机光电功能材料的太阳能电池和光电传感功能材料
（2）性能优良的光电磁功能配合物材料
（3）性能优良的生物质转化催化剂
（4）具有高效催化与吸附分离功能的多孔材料
（5）具有高效催化功能的金属有机化合物材料
通过本项目的实施，形成在国际上有重要影响的研究群体和基地，培养一批高层次研究人才，其中包括5-10名国家杰出青年基金获得者或长江特聘教授，取得诸多具有国际先进水平的标志性研究成果，发表影响因子3.0以上的SCI检索论文300篇左右。
三、研究方案
学术思路：
本项目以“分子工程学”为指导思想，以若干功能体系为研究对象，探索分子自组装、表界面及能级结构的调控，多孔空间结构的设计构筑与合成规律，金属价态、基元构型、边臂协助的作用机制，化学键的可控断裂与形成等关键科学问题，揭示相关规律和原理，进一步发展功能体系定向设计与构筑的新理论、新方法、新路线，为促进化学以及信息、环境、能源、材料、农业和生命等领域的迅速发展提供相关科学基础。
技术途径：
发挥我们在单分子表面自组装研究方面的经验积累和研究特长，通过研究分子基底相互作用和分子间相互作用对于表面自组装过程的影响，建立发展利用表面自组装过程实现分子纳米结构定向构筑的方法。
在此基础上，设计构筑功能分子的图案化纳米结构，并研究图案化分子聚集体的新奇物理化学性质。
利用分子和纳米层次的表界面表征技术，研究功能体系中表界面物理化学过程，探索功能调控的化学基础，为设计、构筑具有新颖结构和更高性能的分子基功能体系提供基础技术支持和理论思路。
利用我们在催化及光电功能体系研制与利用高真空、低温STM研究表界面结构与电子性质方面的优势，系统开展相关功能体系的设计、定向合成与组装研究，研究表界面结构、能级结构及局域电子态密度对分子选择性活化与能量转化过程的影响规律；
利用金属及多金属胶体簇、微纳结构半导体及表面功能化碳材料，发展生物质催化转化和燃料电池催化剂；
研制新型微纳多级有序结构光电极和有机光电功能材料，以此为基础发展性能优良的新型太阳能电池等光电功能体系。
在多孔催化与吸附分离体系的研究中，以我们在国际上率先建立的多孔材料合成反应数据库和结构数据库为基础，将实验合成与理论模拟相结合，开展功能导向的多孔材料结构设计与定向合成的理论研究；
利用各种先进的原位表征技术（如SAXS、HRTEM、UV-Raman、NMR等）揭示多孔功能材料晶化过程中选择性构筑及形成机制；
建立功能-结构-合成之间的关系与规律；
在此基础上，实现多孔功能体系的功能调控，设计构筑一批具有优异催化与吸附分离性质的多孔功能材料。
在创建光电功能配合物体系方面，基于分子工程学思想，针对功能的需求，利用量子计算化学和分子力学等方法设计合适的无机（金属）和有机（配体）构筑单元，探索基块间识别与自组装规律，构筑具有特定光电功能的零维分子或团簇、一维链、二维层、三维骨架以及类四级结构配合物。
根据能量最小原则，充分利用基块的结构构型、基块之间的共价、配位、氢键以及弱的范德华作用，调制基块间电子传递、能量转移和自旋转换等作用，认识调制体系物理化学光电功能的微观机理，改进和发展实现配合物功能体系分子设计的施工方法。
在创建活性金属有机化合物催化功能体系中，针对本方向的关键科学问题，将应用金属有机化学中相关概念和原理，如软硬酸碱性匹配原理、抓氢作用、金属阳离子-π体系弱相互作用、金属d轨道与π体系共轭离域稳定化作用、次级配位环境调节等，设计合成具有特定金属构型、低氧化态以及拥有多活性位点的金属有机化合物体系，如低氧化态卡宾-3d金属化合物、低配位碳二宾-铁系金属化合物、官能团化的金属杂环化合物、丁二烯基双金属化合物、硼杂苯-稀土化合物等，通过各种谱学手段了解其几何及电子结构，探索这些活性金属有机化合物对各类化学键的反应机制，调控金属有机化合物的反应活性及选择性，发展从活性金属有机化合物出发的有机功能分子及聚合物材料合成新方法。
在共价键形成中选择性控制、高选择性形成共价键反应的设计、功能分子构建的研究中，通过研究过渡金属催化下碳碳重键、碳杂重键、联烯的选择性断裂、形成过程，研究过渡金属催化下构建碳碳键、碳氟键的选择性，揭示催化体系中配体的配位原子，配体结构、骨架的变化与催化体系中金属中心的变化，以及底物活性的变化等因素对共价键构建中选择性的影响。
利用现代分析手段，通过产物结构、反应中间体以及反应跟踪等研究反应过程，了解催化体系、底物活性等与选择性关系，并由此设计、发展若干新型选择性构建共价键的方法。
创新点与特色：
本项目以功能为导向开展定向设计与构筑研究，在分子水平上基于不同结构层次（共价键、分子结构、表界面和电子结构、金属-有机配位结构、多孔空间结构）揭示贯穿功能-结构-合成三者之间的基本规律以及原理；
将理论计算模拟引入化学理论建设和科学问题研究中，为功能体系的创制提供理论基础。
主要创新点如下：
（1）基于分子工程学的思想设计与调控表界面纳米结构，为研制催化与光电功能材料提供科学基础；
（2）根据多孔催化与吸附分离功能的化学基础，设计孔道结构，开发定向设计合成的新路线；
（3）基于能量和结构规则，调制基块间电子传递、能量转移和自旋转换，构建光电磁配合物功能材料；
（4）利用配体与金属中心电性对金属有机化合物活性的调控，发展高活性催化功能材料；
（5）通过配体的空间效应和活性中心微环境的调节，控制共价键形成的化学选择性。
可行性分析：
本项目研究目标明确，且有良好的工作积累，在一些功能体系的功能-结构-合成关系的研究方面已获得了一些重要的结果。
扫描探针显微技术（SPM）及其它单分子纳米表征技术的发展为深入研究表界面自组装规律、表界面结构及电子结构提供了有效手段；
在国际上率先建立的多孔材料合成反应数据库和结构数据库为多孔功能体系的定向设计与构筑提供了重要基础；
长期的研究表明，通过配体的配位原子、空间和电子效应可以实现对金属配合物性质的调控。
课题组在多年合作的基础上，已经形成了一支在国际上有影响的研究团队，同时项目依托单位也具有良好的实验条件。
相信我们能够完成以上所提出的研究计划，在功能体系的定向设计与构筑研究中将取得突破性进展。
课题设置：
课题一：
课题名称：
分子基功能体系的组装规律及应用
承担单位：
中国科学院化学研究所
课题负责人：
王栋
学术骨干：
万立骏、白春礼、胡劲松、杨德亮
经费比例：
10.5%
研究目标：
从分子层次揭示自组装结构的基本规律和原理，发展可控制造表面纳米结构的定向设计与构筑理论与方法；
深入理解功能体系中表界面结构与功能之间的关系，从原理上提出提高功能体系性能的新思路，形成在国际上有特色的研究领域。
研究内容：
表界面是众多功能体系的基本结构单元。
在表界面设计与构筑具有特定图案化结构和功能的二维分子自组装体不仅为研究催化、光电功能材料等研究提供基础支持，而且为发现、创制新的分子基功能体系提供可能。
本课题以具有原子分辨的扫描探针显微技术为主要研究手段，辅以各种表面谱学技术和理论模拟，研究并总结分子在二维自组装过程中的普遍规律和基本原理，基于分子工程学的思想设计并调控表界面纳米结构。
主要研究内容如下：
1.分子二维自组装的基本原理。
研究表面单分子的形态，分子-基底相互作用对表界面单分子的性质的影响；
分子组装体中分子间非共价键的种类、性质、定性与定量描述，以及各种非共价键间的相互作用研究；
溶剂、浓度、温度、光、电等外场环境条件对于组装结构的调控。
2.功能分子在表界面有序组装结构的调控。
以发展表面有序结构构筑的新方法为目标，重点研究分子模板法制备表面图案化结构；
大尺度功能分子有序结构的构筑；
电，光，溶剂等外场调控的图案化自组装过程等。
在此基础上，研究具有特定聚集形态的图案化分子聚集体的物理化学性质。
3.功能分子体系的表界面基础研究。
发展从分子（纳米）尺度上进行电极/电解质界面反应原位观测的表征技术；
揭示影响储能材料表界面稳定性的关键因素，探索解决途径，构筑界面稳定的纳米结构储能材料；
理解纳米材料体相与界面的离子、电子存储与输运行为，设计并组装出高效、稳定的纳微复合结构电极材料。
课题二：
催化与光电功能体系表界面分子工程
北京大学
王远
吴凯、徐东升、刘海超、朱月香
16%
建立催化与光电功能体系表面结构与电子性质化学调控新方法，在分子水平上揭示催化及光电功能体系中表界面结构和能级结构对分子选择性活化与能量转化过程的影响规律。
研制出性能优良的新型太阳能电池及光电传感功能材料，对生物质催化转化等化学反应具有优良催化性能的新型催化剂和新型、高效燃料电池催化电极。
开展催化与光电功能体系表界面分子工程研究，针对国家在可持续能源、资源开发与高效利用、环境保护、先进信息技术与材料等方面的战略需求，系统研究催化及光电功能体系中表界面结构、能级结构的化学调控及构效规律，利用高真空、低温STM，时间分辨光谱等方法在分子水平上研究表界面结构与电子性质对分子选择性催化转化与能量转化过程的影响规律。
发展生物质选择性催化转化和燃料电池催化剂；
研制基于微纳多级有序结构光电极和有机光电材料的新型太阳能电池和光电传感等功能材料。
1.设计、制备微纳多级有序结构光电极和新型有机半导体等光电材料，以此为基础研制性能优良的太阳能电池及光电传感等功能材料。
2.研制基于金属及多金属纳米簇、微纳结构半导体及表面功能化碳材料的高活性和高选择性生物质催化转化催化剂以及在精细化工及环境保护方面有重要意义的催化剂。
3.研制对C1至C3醇氧化具有高活性的燃料电池催化阳极，研制对氧还原反应具有高选择性和高活性的燃料电池催化阴极，探索解决直接醇燃料电池中醇透膜导致电池性能下降问题的新途径。
4.利用高真空、低温STM，时间分辨光谱等方法在分子水平上研究表面结构与电子性质对分子选择性活化、催化转化与能量转化过程的影响规律。
课题三：
多孔功能体系的定向构筑与理论研究
吉林大学、上海交通大学
于吉红
徐如人、裘式纶、陈接胜、李激扬
22%
揭示多孔结构选择性构筑及合成反应规律，建立计算机辅助下多孔材料结构设计的理论方法，开发以数据挖掘和理论模拟为指导的定向合成途径，实现多孔功能体系的功能调控，设计构筑一批具有高效催化与吸附分离功能的新型多孔材料。
以多孔功能体系为研究对象，揭示多孔材料催化与吸附分离功能的化学基础。
在计算机辅助下，开展功能导向无机多孔材料的结构设计与定向合成理论方法的研究，为指导具有高效催化与吸附和分离性能的新型多孔功能体系的定向设计与合成提供理论基础。
1.多孔功能材料结构设计的理论方法。
在以往我们开展的分子筛结构设计的研究基础上，结合多种计算机模拟技术，开发高效的结构设计的理论方法。
根据实际功能的需求，设计具有特定孔道形状、孔道尺寸、构筑基元的多孔骨架结构，建立相关的评价方法，对所设计结构的合理性及可行性进行评估。
2.多孔功能材料合成反应机理的研究。
运用多种先进的结构表征技术（如SAXS，HRTEM，NMR，UV-Raman等）并结合理论模拟，研究水热或溶剂热体系中多孔材料成核与晶体生长过程中各种无机物种和有机物种间的反应、聚合和组装过程，深入理解多孔材料的选择性构筑及反应机制。
3.多孔功能材料定向合成的理论方法。
开发多孔功能材料定向合成的理论方法，包括：
1）利用数据挖掘方法，在已建立的多孔材料合成与结构数据库的基础上，分析和挖掘合成条件与产物结构之间的关系及规律，从理论上预测构筑特定结构的相关反应条件；
2）利用理论模拟方法，依据主-客体相互作用，预测适宜导向特定多孔结构生成的有机模板剂，开发以理论模拟为指导的定向合成途径。
4.多孔功能体系的功能调控。
在深入研究多孔材料功能−结构−合成三者关系与规律的基础上，实现功能的调控。
设计合成具有特定孔道和功能基元（酸中心、活性金属中心及其他功能基元）的高效催化与吸附分离多孔材料。
课题四：
课题名称：
配合物体系的光电功能及其分子设计研究
南京大学
杜红宾
游效曾、左景林、白俊峰、沈珍
15%
掌握基于分子基块间电子传递、能量转移和自旋转换等作用规律和调制体系物理化学功能的微观机理，改进和发展实现分子设计和晶体工程施工的方法，建立金属-有机配位体系的定向设计与构筑的理论，并利用该理论创建一些在高技术中具有开发前景的新型光电磁材料和新能源材料。
以在材料、能源、信息和环保等领域有重大应用的特定化学和物理功能为导向，通过配位化学、凝聚态物理和材料科学等学科的相互交叉和渗透，充分发挥及应用物理的谱学实验方法及量子化学理论，特别是从物理和化学原理涉及的微观结构和成键规则，进行超分子化学体系的理论设计和功能的阐明，建立光电功能配合物体系的定向设计与构筑的相关理论。
1、光电转化功能配合物体系。
通过调变有机配体和金属离子的电子结构和配位构型，构建预期结构和功能的新化合物，研究其基态、激发态的氧化还原性及其光诱导下的电子转移和能量传递过程的机制和影响因素，探索定向合成新型电荷转移配合物、光电转换和超电容能量存储材料。
2、单分子和自旋转换磁性配合物体系。
在合成及实验基础上，深入阐明单分子磁性与结构相互关系；
利用磁性分子工程（量子隧穿效应，伊辛模型和磁轨道正交和组态相互作用），调变金属离子和配体间交换和自旋取向，以及通过对磁性分子在空间中排布方式的调控，探索低维配合物型分子磁体的形成过程和磁性的规律，开发新的单链磁体、单分子磁体、高-低自旋转换体系、具有纳米结构的分子磁体等。
3、多功能配合物体系。
基于能量和结构规则，将不同物理与化学功能的金属离子（含有d和f电子组态）和多样的有机配体（包括其大小、形状、识别等空间和立体构型），通过配位键和非共价键联结的作用，有序定向地组装成特殊的柔性或刚性多维体系以及类四级结构，探索分子间的有序多维堆积方式和规律，以及探讨潜在物理性质间的内在联系和协同效应，开展多功能配合物的定向设计与构筑研究，开发新型光电、热电以及多孔光电等复合功能材料，如磁性半导体/导体、多孔磁体、能进行包合分离和存储能源（CH4,H2）与环境气体（CO2）以及传感功能的光电功能配合物等。
课题五：
金属有机化合物的定向合成与功能调控
中国科学院上海有机化学研究所、北京大学
邓亮
刘元红、陈耀峰、余世超、席振峰
14.5%
探索活性金属有机化合物合成新方法，认识活性金属有机化合物与各类化学键的作用模式，总结金属氧化态、金属有机化合物构型、及边臂协助作用对金属有机化合物反应性能的调控规律，开发从活性金属有机化合物出发的有机功能分子及聚合物合成新方法，为创建以金属有机化合物为功能基元的物质转化功能体系提供知识和技术基础，提高我国在金属有机化合物研究方向的国际地位，为我国建设环境友好型、资源节约型社会提供人才和科学技术储备。
为探索金属中心氧化态、金属有机化合物构型、配体边臂参与对金属有机化合物反应功能的影响等关键科学问题，我们将依据分子工程学研究思路设计和合成活性金属有机化合物，通过对金属中心及配体的调节对金属有机化合物的反应性能的进行控制，发展从活性金属有机化合物出发的有机功能分子及聚合物材料合成新方法。
1.低氧化态金属有机化合物的合成和反应化学。
以二价钛系金属、一价及零价铁系金属作为重点研究对象，设计在还原性环境中稳定的配体，选择易与低价金属中心键合的配体组合，通过化学或电化学还原方式由相对高价的金属有机化合物合成低氧化态金属有机化合物，研究活性的低氧化态金属有机化合物与有机分子中的极性及非极性共价键的作用模式，以此为基础发展有机官能团转化及有机功能分子合成新方法。
2.具特定金属中心构型的金属有机化合物的合成和反应模式研究。
设计并合成具特定电子及立体效应的辅助配体，如强给电子性的碳二宾配体、具特大空阻的含硫Pincer配体、软硬配位原子结合的二齿及三齿配体，利用配体的立体效应调节金属中心构型，重点考察金属杂环化合物、低配位3d过渡金属卡宾化合物、金属-碳二宾化合物等与官能团化的不饱和烃、金属有机试剂、氧化剂和还原剂的反应，探索金属有机化合物的构型对其化学反应性质影响的规律，开发新型、高效的具促进分子转化功能的金属有机化合物催化剂。
3.具多活性位点的金属有机化合物定向合成及其协同作用机制。
对含金属-金属和金属-配体等多活性位点金属有机化合物，如以丁二烯为骨架的双金属化合物、硼杂苯-稀土金属化合物、含导向官能团的茂金属化合物等，进行合成及反应化学的研究，建设活性金属中心与活性金属中心复合、活性金属中心与路易斯酸位点复合及活性金属碳键与导向官能团复合等二元功能基元，了解复合基元对底物分子的协同作用机制，发展有机分子转化及聚合物合成新方法。
课题六：
共价键选择性构建及相关规律研究
中国科学院上海有机化学研究所、浙江大学
侯雪龙
陆熙炎、麻生明、刘国生、傅春玲
发展系列新型高效、高选择性构建共价键方法，发现共价键构建中选择性控制的共性问题，提出和完善共价键构建选择性控制的新概念。
丰富、完善对共价键构建选择性控制的手段，在选择性构建共价键方面发展新方法学，在共价键构建选择性的理论以及新型共价键构建反应设计开发方面取得标志性的成果。
围绕高选择性构建共价键这一合成科学中的核心问题之一，对影响选择性的因素及其规律，催化剂与底物作用方式、催化效率这些共价键形成过程中的一些基本科学问题展开研究，并基于这些基本问题研究和理解基础上，理性设计高选择性断裂、形成共价键的新方法，在更深层次上探索共价键形成过程中的科学问题，从而逐渐形成我国在共价键构建中选择性控制、高选择性形成共价键的设计、功能分子构建的催化体系和理论。
主要研究研究如下：
1.研究催化体系在联烯、碳碳重键、碳杂重键反应中催化剂配体的骨架，配位原子变化以及中心金属变化，底物活性变化等因素对反应选择性的影响，研究次级效应（氢键、弱配位）、溶剂、添加剂等因素对共价键构建选择性的影响，研究联烯、碳碳重键、碳杂重键的高效、高选择性官能化，研究碳氟键等特殊共价键的高选择性构建，运用现代物理、化学手段，深入认识各种影响选择性因素的作用方式和作用途径，认识催化剂与底物相互作用的过程，发现其中共性因素和规律，提高共价键构建的效率和选择性。
由此发展一些具有高催化活性、高选择性控制构建共价键的催化体系。
2．以发展高选择性形成共价键反应为目标，结合我们以往在反应选择性研究的理解以及我们对联烯、碳碳重键、碳杂重键反应的认识，理性设计高选择性形成共价键反应。
在此过程中，我们将着重研究反应的过程，以检验我们对共价键构建选择性控制因素的理解，并调节催化体系和底物活性，以实现理性设计高选择性形成共价键反应，并完善我们对反应选择性的理解，完善选择性控制理论。
各课题间相互关系：
围绕项目所要解决的关键科学问题、主要研究内容和预期目标，本项目设置了以下六个课题：
分子基功能体系的组装规律及应用
课题二：
催化与光电功能体系表界面分子工程
课题三：
多孔功能体系的定向构筑与理论研究
配合物体系的光电功能及其分子设计研究
金属有机化合物的定向合成与功能调控
共价键选择性构建及相关规律研究
课题间相互关联，其中课题一、二主要研究分子自组装、表界面及能级结构的调控规律；
课题三、四主要研究多孔空间结构的设计构筑与合成规律；
课题四、五主要研究金属价态、基元构型、边臂协助的作用机制；
课题二、三、五、六主要研究化学键的可控断裂与形成。
课题总体设置思路如下：
四、年度计划
研究内容
预期目标
第
一
年
以若干功能体系为研究对象，开展设计合成：
在分子基功能体系中设计、合成具有不同分子结构、对称性及官能团的系列有机分子，研究它们在不同基底表面的组装过程和结构；
在表界面功能体系中开展氧化钛纳米粒子及其微纳分级结构的合成及性能研究，研制金属及合金纳米簇基复合纳米催化剂，制备双金属模型体系，并检测活性原子或原子簇周围的电子性质；
在多孔功能体系中设计具有特殊功能的多孔骨架结构，合成具有新颖结构和新颖骨架组成的多孔材料，研究合成中影响其成核与晶体生长的各种因素；
在配合物功能体系中重点设计和组装光敏大环和杂环共轭配体，顺磁性和超顺磁性金属多氰基，多齿共轭有机分子和金属氧（硫）化物基块，构筑多维结构金属-有机骨架功能体系；
在金属有机功能体系，设计合成新型单、双和多齿配体，探索其与各类金属中心前体的配位化学反应，合成低氧化态、配位不饱和以及配体具潜在反应功能的金属有机化合物；
在分子反应功能体系中设计合成具有不同结构骨架，不同配位原子以及不同立体效应和不同电子效应的新型配体，与各种金属生成金属络合物，研究共价键断裂和形成过程中的选择性。
开发以功能为导向多孔骨架结构的设计方法；
制备一些特殊功能和结构的无机材料，包括具有特定形貌及复合晶相结构的氧化钛纳米结构，结构与性能可控的表面量子结构，具有新颖结构和组成的多孔功能化合物，具有良好光电子传化效率的超分子体系，含第二、三系列过渡金属离子的系列单分子磁体等；
掌握单组分和多组分分子在表界面的组装规律和基本原理，认识多面体基块通过分子识别和组装及自组装规律，了解制备活性金属有机化合物对配体的立体特性、‘软硬’度要求的经验规律，认识催化剂中配体结构、立体因素和电子因素，以及不同金属，金属的不同配位模式对共价键断裂和形成反应的影响。
二
在上一年工作的基础上，深入研究不同功能材料的结构与性能，包括研究表面的分子自组装结构在外界刺激下的结构和性质变化，研究溶剂极性和pH等环境因素对自组装结构的调控，研究氧化钛表面结构和能级结构对光催化性能的影响规律，研究多孔材料的催化、吸附与分离性能，研究金属有
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