聚合物结构与性能题目之欧阳化创编Word下载.docx
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（3）调整样品厚度；
（4）结构缺陷；
（5）一次电子与二次电子相位
三、何为橡胶的高弹性？
高弹性的本质是什么？
什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？
请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。
橡胶的高弹性：
小应力下的大形变、外力除去后可以恢复；
高弹性的本质是熵弹性。
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。
具有橡胶弹性的化学结构条件:
（1）由长分子链组成
（2）分子链必须有高度的柔性
（3）分子链必须结合在一个交联网络之中
第一个条件是熵弹性的本源；
第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；
第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。
（4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：
无定形态。
（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。
橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。
）
应力应变曲线：
略（需要补全）。
四、何为橡胶材料的粘弹性？
粘性的本质来源是什么？
请写出WLF方程，并阐述该方程的物理意义。
材料对外力有两典型的响应：
即弹性响应与黏性响应。
分别用胡克定律和牛顿流体定律来描述
橡胶材料的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。
即弹性响应和黏性响应都很明显。
橡胶受拉伸时发生可逆的形变，但链段运动需要克服材料的内阻，本质上也是一种流动。
粘性的本质来源是原子间结合力。
橡胶的粘性表现为应力松弛。
即在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。
由于橡胶材料为长链聚合物，所以分子链在发生一定形变后，会使分子链滑移，因此表现出粘性。
WLF方程：
Ts为参考温度，C1,C2为取决于聚合物种类和参考温度的常数。
如果取Ts=Tg，C1,C2普适常数C1=17.44,C2=51.6
物理意义：
表明移动因子与温度与参考温度之差有关，反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。
实用意义：
一个温度下测定的力学性能-时间（频率）曲线可以在时间（频率）坐标上平移变换为另一温度下的曲线，该方程建立了平移量与温度差之间的关系。
五、请举两个例子说明弹性体大分子链结构、性能与应用的关系。
例1.丁基橡胶IIR
丁基橡胶是异丁烯和少量二烯烃（异戊二烯）共聚制成的无规共聚物，为白色可暗灰色透明弹性体，其合成过程如下：
丁基橡胶中异丁烯链节中两个对称取代的甲基使得丁基橡胶分子链成为随意卷曲的无定形状态，侧甲基的密集排列限制了聚合物分子的热运动，填补了分子链间的孔隙，因而具有优异的耐透气性、耐透水性和吸收能量的特性（适合用于阻尼减震材料）；
聚异丁烯段规整、对称性高，在拉伸时形成结晶，有自补强作用；
并且丁基橡胶还有耐候性、耐臭氧性、耐水性、耐化学药品性、聚合物的韧性好，回弹性小，冲击吸收性能好；
但IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～22％）。
IIR的应用：
利用IIR的高气密性——充气轮胎的内胎；
使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气密层；
利用IIR的耐透水性——防水卷材，电气制品；
利用IIR的高耐热性——耐热运输带；
利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。
例2.丁苯橡胶SBR
丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体共聚而得的高分子弹性体。
其结构式为：
丁苯橡胶主链上有部分碳碳双键结构，侧基中有苯环和碳碳双键，并且其含量随聚合方法和聚合条件等因素的改变而改变，导致其产品的性能也有一些差异。
丁二烯链节的微观结构，苯乙烯结合量，序列分布和主链结构（星形）都对丁苯橡胶的性能有影响。
丁二烯1,2-构型增加，会使丁苯橡胶Tg升高，回弹性降低，扯断伸长率、300%定伸应力、拉伸强度以及耐磨性均下降，加工性能和胎面胶的抗湿滑性得到改善。
苯乙烯结合量增加，Tg升高，耐磨性下降；
嵌段苯乙烯量增加，引起拉伸强度和定伸应力下降，生热和变形增加。
支化星形溶聚丁苯橡胶滚动阻力降低，抗湿滑性能和耐磨性能都有提高。
性能：
（1）非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。
补强后的强度能达到NR纯胶的水
（2）耐磨性较好，耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。
（3）耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；
SBR的使用上限温度比NR高10-20℃。
（4）SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。
（5）加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR包辊性差，自粘互粘性差。
应用：
（1）应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外的一般场合均可使用。
（2）主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中应用比例较小些。
（3）在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋底
二锑、含卤阻燃剂、硼酸锌、氢氧化铝、磷酸酯类）。
向体系中添加阻燃剂，尽管对体系的力学性能有所影响，但具有较好的实用性和经济性。
六、如果对牛顿流体、胡克弹性体以及高分子粘弹体三种不同材料施加如下图所示的周期性应变作用，请在下图画出这三种材料的响应应力曲线。
（a）胡克弹性体动态应力与应变的关系（黑色为应变）（应力与应变同时响应）（固体）（b）牛顿流体的动态应力与应变的关系（黑色为应变）（应力导前应变π/2）（流体）（c）高分子粘弹体应力与应变的关系（应力导前应变一个相角）（弹性体）
（考试只用画出前3个图）
七、何谓储能模量、损耗模量以及复数模量？
何谓损耗角正切？
复数模量：
G*=S（G’,G”），总变形能量指标。
储能模量：
G′=τ′/γ，弹性储存能量指标。
损耗模量：
G″=τ″/γ，变形消耗能量指标。
损耗因子：
tgδ=G″/G′，亦称损耗角，流动性参考指标，表征材料的阻尼性能。
损耗因子越大，耗散能量的能力越强。
八、概述结晶高聚物从低温到高温升温时，可能发生的热转变，其相应温度的名称；
并给出转变的分子运动解释。
答：
随着受热温度的增加，结晶高聚物可能发生的热转变有：
玻璃化转变，对应的温度名称为玻璃化温度Tg；
熔融态转变，对应的温度名称为熔点Tm；
最后到达向粘流态转变，对应的温度名称为粘流温度Tf。
分子运动角度对发生的热转变解释如下：
结晶高聚物由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线也会出现玻璃化转变，但由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，模量下降较少。
对于结晶度很高的材料也会不出现玻璃化转变，即在Tg-Tm之间并不出现高弹态，只有达到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。
为什么PE能制成高强高模纤维就是这个道理。
若高聚物分子量较高Tm<
Tf，则在Tm与Tf之间可以出现高弹态；
若高聚物分子量较低，则Tm>
Tf，大分子晶体熔融后直接变成粘流态。
九、请简述影响高聚物玻璃化转变温度的各种因素，并给出一种测试玻璃化转变温度的方法和简单原理。
影响玻璃化温度的因素有如下：
①结构因素，包括链结构的影响、分子量的影响、共聚与共混的影响、交联的影响、结晶和取向的影响。
②外界条件的影响，包括升温速率、外力、测量频率、结晶和取向的影响，压力影响。
可以通过DTA方法测量玻璃化温度，原理为高聚物在玻璃化转变时由于改变热容使DTA曲线基线平移，如图所示（材料研究方法课本p118图22），得到DTA曲线之后，以转折线的延线和基线延线的交点作为玻璃化温度Tg
概念区分初期结晶与二次结晶：
初期结晶是指液态或气态初步形成晶体的过程；
二次结晶是指结晶后期发生在初晶结构不完善的部位，或者发生在初始晶残留下的非晶区内的结晶形象。
十、试从聚合物的本体结构和极性扼要叙述能够相互容混的聚合物应满足的条件。
相容同晶型高分子共混物和相容络合高分子共混物是如何形成的？
如何测定多组分聚合物体系的相容性？
能够相互容混的聚合物应满足的条件为：
结构和极性上组分聚合物之间应相近或相似，或不同聚合物间能形成化学键或氢键。
相容同晶型高分子共混物是由于组成共混物的组分聚合物间相容性好且它们的结晶晶型相同，共混后不同聚合物间共同形成结晶，从而形成相容同晶型高分子共混物；
相容络合高分子共混物是聚合物共混后能在不同聚合物间形成络合作用，从而形成相容络合高分子共混物。
多组分聚合物体系的相容性的测定方法有：
1）将共混物溶解在溶剂中观察是否发生相分离；
2）将共混物溶液浇铸成膜，观察膜的透明性及脆性来了解其相容性的好坏3）测Tg，观察是否只有一个Tg；
4）动态力学方法及动态流变方法5）显微技术6）小角X射线衍射。
十一、试扼要说明分子量及其分布、温度、压力和剪切速率对聚合物熔体粘度的影响。
为何嵌段和接枝共聚物的熔体粘度高于按按该共聚物分子量和组成的估算值？
分子量及其分布（一般情况下，分子量越大，粘度越大；
在平均分子量相同时，在高剪切速率下分子量分布越宽，粘度越小）、温度（温度上升，粘度降低，刚性分子对温度的变化表现出更大的敏感性）、压力（压力越大，粘度越大）和剪切速率和剪切应力（对刚性分子链和柔性分子链，粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性不同，柔性分子比刚性分子有更大的敏感性，即随剪切速率增加和剪切应力，柔性分子的粘度降低更明显）。
因为通过嵌段和接枝，聚合物分子间通过化学键结合，聚合物分子间作用力增强，比具有相同组成的未嵌段和接枝的高聚物分子间的作用力强，因此嵌段和接枝共聚物的熔体粘度高于按按该共聚物分子量和组成的估算值。
十二、在低温下为何经过增塑的半晶性聚合物的硬度或脆性反而更大？
因为在低温下增塑剂在半晶性聚合物中可能起到晶核作用，促进聚合物的结晶，使聚合物的结晶度增加，从而导致其脆性变大；
另外在该情况下增塑剂也可能起到破坏聚合物结晶完整性的作用，使聚合物结晶中含有更多的缺陷，导致聚合物力学性能变坏。
十三、在应力作用下为何高分子在不良溶剂中比在优良溶剂中容易断链？
因为高分子在优良溶剂中分子链的自由度更大，在受到应力作用时，分子链可以通过键的内旋转来抵消应力的作用，相当于这时分子链的柔性增加；
而在不良溶剂中，这时分子链的旋转受到限制，使分子可能更快地达到化学键断裂的程度，因此应力作用下为何高分子在不良溶剂中比在优良溶剂中容易断链。
十四、试扼要叙述下列分析技术在聚合物结构研究方面的应用：
a）DSC；
b）WAXD；
c）TEM；
d）FTIR
a）DSC：
1、测Tg、Tm、Td；
2、测结晶度及结晶动力学3、测共聚物结构及共混复合物的相分离行为4、测聚合物的热稳定性（如热氧化、热降解等）等方面。
b）WAXD：
1）聚合物晶体尺寸及完整性的测定2）晶体取向分析3）结晶度的研究4）聚合物构象的研究5）聚合物形变和退火的研究6）聚合物晶体中分子运动的研究，7）高分子溶液的研究等。
c）TEM：
1）内部细微的形态与结构；
2）聚合物的晶格；
3）聚合物网络；
4）微孔大小分布；
5）分子量分布。
d）FTIR：
1）测端基计算聚合物的平均分子量；
2）测定反应动力学及相对速度；
3）测化学变化；
4）测化学结构；
5）测聚合物构型；
6）测构象及结晶；
7）测支化度；
8）测聚合物共混；
9）测分子间作用力等方面。
十五、A、B两聚合物不相容混，试扼要叙述提高A和B聚合物容混性可采用哪些方法；
如何用玻璃化转变温度来确定两聚合物的容混性，举出两中测定玻璃化转变温度的方法。
方法有
（1）加入含有能与A、B两种聚合物作用的嵌段或接枝共聚物作为增容剂，；
（2）加入带有官能团的聚合物，在共混过程中通过反应形成增容剂，；
（3）通过反应性共混就地形成嵌段共聚物作为增容剂，；
（4）通过对基体树脂进行部分氧化，或用γ射线、电子束、微波、紫外光等辐射或辐射接枝，达到增加基体树脂与分散相间的浸润性，增加两相间的相容性；
（5）在加工过程中通过力化学方法进行自增容。
用测Tg的方法确定容混性：
通过测定共混物的Tg，观察是否在两种聚合物的Tg间有单一的共混物的Tg或一玻璃化转变区，如果有这样的单一的共混物Tg或一玻璃化转变区，则两聚合物的容混性好，如果测得的共混物的Tg为两个，则两Tg相互间相距越近，则两聚合物容混就越好，而两Tg相互间相距越远，则两聚合物容混就越差。
Tg测定方法：
（1）膨胀计法
（2）DTA或DSC法（3）折光率法，另外还有利用聚合物在其玻璃化转变温度前后其他物理性质如导热系数、扩散系数、介电损耗、力学损耗等性能的突然变化来测定Tg。
十六、分析聚合物结构（一、二、三次结构）对聚合物强度的影响。
一次结构是指聚合物的近程结构，包括链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等分子构造以及链中某一原子的取代基在空间的排列等分子构型，是指分子链的化学结构；
二次结构是指分子链的远程结构，包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象；
三次结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构和液晶态结构。
一次结构对聚合物强度的影响为：
因为高分子具有强度在于主链的化学键力和分子间力，所以增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，但如果极性基团过密或取代基团过大，阻碍链段运动，高分子的拉伸强度虽然大了，但材料变脆；
主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族主链的高；
分子链支化程度增加，使分子间的距离增加，分子间作用力减小，聚合物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高；
适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的增加，强度增高，但过度的交联会使冲击强度降低。
二次结构对聚合物强度的影响为：
分子量对拉伸强度和冲击强度的影响为，当分子量低时，随分子量的增加，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大；
同时分子量分布也对聚合物强度有一定影响，对于平均分子量相同而分子量分布较宽的聚合物，其强度就比分子量分布窄的聚合物的强度低；
一般地分子链的柔顺性增加聚合物的强度降低，分子在各种环境中所采取的构象间的位垒小，相当于分子链的柔顺性变好，聚合物的强度降低。
三次结构对聚合物强度的影响为：
结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量又好处，但结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降低；
非晶态的增加会拉伸强度、弯曲强度和弹性模量降低，但适当增加非晶态的含量，能提高聚合物的冲击强度和断裂伸长率；
使取向可以使材料的强度提高。
十七、试分析高分子近程结构和远程结构对性能的影响。
近程结构对聚合物性能的影响为：
远程结构对聚合物性能的影响为：
十八、试从聚合方法、链结构、聚集态结构及性能等方面比较HDPE和LDPE。
从聚合方法、链结构、聚集态结构及性能等方面比较HDPE和LDPE，它们间的差别为：
HDPE为低压聚合，可采用溶液法、泥浆法及气相法工艺，催化剂采用Zeigler催化剂，即过度金属氯化物和有机金属化合物，得到的HDPE结构比较规整，含有少量短支链，分子量、密度、结晶度都比较高，质地坚硬，软化温度与机械强度较高，介电性能比LDPE略差，耐化学腐蚀性能优于LDPE；
LDPE采用高压气相聚合工艺，催化剂为有机过氧化物，得到的LDPE结构规整性较差，含有较多的短链分枝，分子量、密度、结晶度较低，分子量分布较宽，质地柔软，透明性和加工性能优于HDPE，机械强度较差。
十九、试扼要说明聚合物溶液或熔体的流变行为、热稳定性和力学性能与分子结构和聚集态的关系。
聚合物溶液或熔体的流变行为、热稳定性和力学性能与分子结构和聚集态的关系为：
（1）分子量的影响，当分子量大于临界分子量时，随分子量的增加，聚合物的粘度急剧增加，当分子量小于临界分子量时，聚合物粘度随分子量增加而线性增加；
分子量增加，聚合物热稳定性增加；
当超过临界分子量以后，聚合物才能显示出使用的机械强度，并且聚合物的机械强度随分子量的增加而很快增加，但分子量达到一定程度以后，机械强度与分子量的大小关系不大。
（2）分子量分布的影响，在低剪切速率时，平均分子量相同的聚合物，分子量分布宽的粘度较大，但当剪切速率增加时，分布宽的聚合物粘度比分布窄的聚合物粘度低；
分子量分布对热稳定性有明显影响，分子量分布宽，小分子量部分含量大，将降低聚合物的热稳定性；
同时分子量分布宽有利于加工，但聚合物的强度会降低。
（3）链支化的影响，一般地，当支链不太长时，链支化对聚合物粘度影响不大，对热稳定性和力学性能也影响不大；
在分子量相同时，短支链的聚合物粘度比线性聚合物略低；
当支链很长时，支化聚合物粘度比线性聚合物高很多，但长支链聚合物粘度对剪切速率的变化更敏感，在高剪切速率下，长支链聚合物粘度比线性聚合物粘度低，长支链结构有利于提高热稳定性和力学性能。
（4）其他结构因素，凡能使聚合物玻璃化转变温度升高的因素，往往也使聚合物粘度升高，如对于分子量相同的两种聚合物，分子链刚性、极性的增加，会使聚合物粘度增加，另外氢键和离子键的形成也会使聚合物粘度增加，而这些因素的存在有利于提高聚合物的热稳定性和拉伸强度、弹性模量等力学性能，但会降低聚合物的冲击强度。
（5）结晶及取向的影响，聚合物结晶度越大，聚合物的粘度会增加，而取向的形成会导致聚合物粘度降低，结晶的存在和增加有利于提高热稳定性和拉伸强度、弹性模量等力学性能，但会降低聚合物的冲击强度，取向的存在和提高有利于提高聚合物的热稳定性，同时提高聚合物的力学性能。
二十、高分子液晶的形成条件是什么？
阐明液晶纺丝的原理以及液晶纺丝对纤维的结构性能的影响。
高分子液晶包括由升温至某一温度范围内使聚合物形成液晶态的热致型和由溶剂在一定浓度范围内成为液晶态的溶致型，因此高分子液晶的的形成条件就包括热和形成溶液。
液晶纺丝的原理为：
利用液晶体系高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度的特点，解决通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题，并且在较低的牵引条件下，获得较高的取向度，避免纤维在高倍拉伸时产生应力和受到损伤。
液晶纺丝能使纤维获得高取向，避免纤维在高倍拉伸时产生应力和受到损伤，使纤维的抗张强度得到大幅度提高。
二十一、.聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度均下降，试通过结构表征，说明产生粘度下降的原因。
可以通过光散射测定聚丙烯酸钠分子尺寸的变化来进行结构表征，通过实验可以发现，聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠后聚丙烯酸钠分子尺寸变小。
这是因为在经高速搅拌或在其中加入氯化钠后，使钠离子可以在聚阴离子链的外部和内部进行扩散，因此有更多的钠离子能接近聚阴离子，使部分阴离子静电场得到平衡，聚合物链上的排斥作用减弱，分子链分子蜷曲，分子尺寸缩小，分子链间的作用减小，溶液粘度降低。
2、试提出分析测试方法，说明互穿聚合物网络（IPN）比构成该IPN的聚合物具有更好的阻尼性能。
可以通过分别测定互穿聚合物网络（IPN）和构成该IPN的聚合物的力学损耗角随温度或频率的变化曲线，得到各自的损耗峰面积，通过比较损耗峰面积的大小可以知道互穿聚合物网络（IPN）比构成该IPN的聚合物具有更好的阻尼性能。
二十二、试扼要叙述下列分析与表征技术的基本原理及在聚合物研究方面的应用：
（1）TEM；
（2）偏光显微镜（PLM）；
（3）FTIR；
（4）DSC；
（5）UV；
（6）SALS（小角激光散射）；
（7）GPC
（1）TEM：
原理为：
当平行电子束遭遇到物质的散射作用而分裂成为各级衍射谱，各级衍射谱经过干涉重新在像平面上汇聚成诸像点，从而形成带有物质结构信息的像。
（2）偏光显微镜（PLM）：
原理：
将显微镜上安装上一个起偏器和一个检偏器，当一束自然光通过起偏器后形成偏振光，该偏振光通过聚合物球晶时将发生双折射，分成两束电矢量互相垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过球晶后必然产生一定的相位差而发生干涉作用，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器出于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
观察聚合物球晶的大小、形状、内部结构及生长过程。
（3）FTIR：
物质是由原子和分子组成的，在吸收一定波长的光量子后，原子会发生振动，分子会发生转动，当吸收的光波在红外区时，这样的振动和转动不会引起化学键破坏，而只引起键的振动，不同的化学键对应于特定波长的红外光，也就是说当对物质在一定区域内进行红外连续光谱辐照时，不同的化学键对应于不同波长的红外光吸收，从而得到与物质结构有关的红外吸收光谱，根据光谱就可以得到有关物质结构的信息。
FTIR就是红外光谱分析中的一种方法，其特点的快速、准确，并能反映聚合物结构的微小变化。
A）测端基计算聚合物的平均分子量；
B）测定反应动力学及相对速度；
C）测化学变化；
D）测化学结构；
E）测聚合物构型；
F）测构象及结晶；
G）测支化度；
H）测聚合物共混；
I）测分子间作用力等方面。
（4）DSC：
DSC是热分析技术的一种，热分析技术的基础是当物质的物理状
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