水煤气变换催化剂研究新进展文献综述Word文档格式.docx

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结果表明，在240～360℃温度范围内Au/α-Fe2O3催化剂的活性比纯α-Fe2O3的高，与CuO/ZnO/Al2O3相当；

而在较低温度下（120～240℃），显示出比CuO/ZnO/Al2O3更高的活性。

在同样测试条件下，Au/Al2O3催化剂的活性极低。

纯α-Fe2O3在较高温度才具有很低的活性。

以Fe2O3，Al2O3作载体，都能获得高分散态的金粒子（均处于几个纳米级），但催化活性差别很大。

纯载体ZrO2，TiO2对水煤气变换反应都没有活性，负载金后催化活性大大提高。

因此，负载型金催化剂获得高活性的基本条件是具有高分散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用的存在。

Sakurai等研究了不同载体负载金超微粒子的催化性能。

虽然负载型金催化剂具有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试过程中逐渐下降。

Tabakova等用ZnO，ZrO2对Fe2O3进行改性，以期提高金催化剂的稳定性。

研究结果未能达到改性目的，发现载体的结晶性质与催化剂的活性和稳定性具有很好的相关性。

采用结晶度好的ZrO2，Fe2O3作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳定性，而以无定型或结晶度差的ZnO，ZrO2，Fe2O3–ZrO2，Fe2O3-ZnO作载体，催化活性大大下降。

后者在反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小。

Fu等分别用CeO2作载体制备金催化剂。

发现它在很宽的温度范围内（150～650℃）具有很高的活性，稳定性也相当好。

他们认为，CeO2不仅在反应条件下容易被还原氧化（室温下即可发生），具有较高的储氧能力。

而且还能促进负载金的分散，并且保持金粒子的高度分散状态，甚至有促使金粒子在反应过程中减小的趋向。

综上所述，采用不同载体制备负载型金催化剂时，金的分散度、与载体间的相互作用不同。

因而活性和稳定性均表现出极大的差异。

另一方面，载体负载金后，其物化性质发生变化，促进负载型金催化剂的性能。

如Fe2O3负载金有利于非化学计量尖晶石相r-Fe2O3的形成；

Fe2O3向Fe3O4的还原温度大大降低，提高其催化性能。

CeO2负载金后其还原氧化性能得到改善，发生还原氧化的温度大大下降引。

1.2制备方法的影响

传统上，负载型金催化剂的制备一般采用浸渍法，将载体金属氧化物浸渍到氯金酸溶液中。

由于金的熔点较低（1063℃），因此，即使在较低温度还原催化剂前体，也渐近其Hutting温度，导致表面金原子发生聚集。

因而所制得的催化剂未显示出优良的催化活性。

采用共沉淀法（CP）可以制得具有高度分散态金离子的负载型催化剂。

在一定温度、搅拌条件下，将氯金酸溶液和载体氧化物的相应金属硝酸盐溶液（如硝酸铁）的混合液与沉淀剂混合（如碳酸钠）。

得到的沉淀经陈化、洗涤、分离、干燥和焙烧，即制得负载型金催化剂。

但是，这种方法会使得部分金进入载体氧化物的体相中，不能充分起到催化作用。

此外，它会促进金簇的形成，但未使催化剂显示出更好的活性。

因此Andreeva等进一步改善制备方法，即采用沉积沉淀法（DP），制得了具有更高催化活性的负载型金催化剂。

先用共沉淀法制得载体的氢氧化物沉淀，再在一定温度、搅拌条件下，用沉淀剂将氢氧化金析出沉积于上述新鲜沉淀。

然后经洗涤、分离、干燥和焙烧即可。

采用沉积沉淀法制备的金催化剂，可以获得均匀分布的高度分散态金超微粒子，防止金簇的形成，大部分金粒子可以保留在载体表面，也可降低金和载体间的相互作用，这些都有利于催化反应。

因而所制得的金催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

值得一提的是，下述4种金催化剂制备的常用方法，迄今尚未应用于水煤气变换反应负载型金催化剂。

（1）有机金属配合物固载法；

（2）金属溶胶固载法；

（3）微乳液法；

（4）微生物还原法

1.3制备参数和反应条件的影响

不仅制备方法不同，而且预处理条件以及制备参数变化，都会对负载型金催化剂的活性和稳定性产生显著影响。

未见有系统或着重研究制备参数对水煤气变换金催化剂性能影响的研究报道。

本节简述涉及此方面的研究情况。

Andreeva等采用不同方式控制沉淀pH值制备的金催化剂，其性能有很大差异。

将HAuCl4和Fe（NO）3混合液的pH值用Na2CO3溶液逐渐增大至8.0，以共沉淀氢氧化金；

在恒定pH值为8.0的条件下，进行共沉淀氢氧化金。

由前者所制得催化剂活性比后者高得多，认为是表面活性OH基数量增多的缘故。

Sakurai等研究了金负载量对催化剂Au/TiO2（DP）性能的影响。

随着金负载量提高，催化活性提高。

金纳米粒子大小未发生明显变化，活化能随之降低。

Andreeva等也进行了金负载量对催化剂Au/CeO2（DP）活性的影响。

结果表现出同样的规律性，但金负载量较高时，活性提高不明显。

金催化剂虽具有低温催化作用的特点，但提高使用温度，其活性也将得到一定程度的提高。

反应气流空速增大Au/CeO2（DP）活性降低，特别是在金负载量和反应温度低的情况下活性降低明显。

反应气流中H2O/CO比例增大，催化剂活性提高。

但Mohamed等发现5%Au/NaY催化剂的活性却随H2O/CO比例增大而减小，认为是某些活性位被反应气分子覆盖所致。

1.4活性机理研究

不采用传统浸渍法，改用共沉淀等其它方法，将金负载至适宜载体上分散成超微粒子后，对许多重要反应显示出极高的低温活性。

这促使研究者纷纷采用各种物化手段（如FTIR，XPS,TEM等）对负载型金催化剂进行分析,弄清金超微粒子具有如此高活性的原因。

研究负载型金催化剂的催化作用本质。

制得具有均匀分布的高分散金超微粒子是负载型金催化剂具有高活性的必要条件，但不是充分条件。

金和金属氧化物载体间的某种协同作用也是金催化剂具有高活性的基本条件。

两者的相互作用使得两相之间形成具有特殊结构和性质的接触界面，这将有利于催化反应的进行。

载体不仅起到负载和稳定高度分散态金超微粒子的作用，而且某些载体（如CeO2）也具有活性，能够产生活性氧，参与催化反应；

载体的结晶性质对金催化剂的活性有很大影响。

此外，负载的金也会对载体的物化性质产生影响。

如载体负载金后，发生氧化还原反应的温度明显降。

两者的相互作用共同促进负载型金催化剂活性和稳定性的提高。

负载型金催化剂主要有两种催化作用机理：

以还原性金属氧化物为载体的金催化剂的氧化还原机理和以分子筛为载体的金催化剂的双功能催化作用机理。

（1）氧化还原机理：

表面金原子处于不饱和及富能态，具有超常活性。

在催化剂预还原活化过程中，以金簇形态存在的部分金被还原后发生聚集，形成较大的金粒子；

同时载体氧化物Fe2O3被活化成还原态（Fe3O4）即催化剂中形成Au-Fe3O4活性相。

超微粒子的表面原子数占有比例大，有利于水分子的解离吸附，产生活性0H基团，然后“溢流”到附近的载体活性位。

与3价铁离子吸附的C0反应形成甲酸基中间物种，甲酸基分解产生C02和H2；

同时伴随着载体氧化物中铁离子的还原氧化过程，从而完成催化循环。

（2）双功能催化作用机理：

Au﹢活化吸附CO，分子筛载体解离吸附H2O，产生0H基团,CO和0H反应形成单齿状甲酸基中间物种,后者分解产生CO2和H2,即C0→Au-CO+H2O→Au﹢[HCOO]﹣+H﹢→CO2+H2

2负载钌超微粒子wGS催化剂

Basinska等以氧化铁为载体，采用初湿浸渍法制备了负载钌超微粒子WGS催化剂。

从钌前驱物种类、载体种类、制备方法和促进剂等方面，系统研究了负载钌WGS催化剂的性能。

另外，采用XRD,TPR,TPO探讨了负载钌WGS催化剂的活性相。

2.1钌前驱物种类的影响

以Fe2O3（A,B,C,D）为载体，钌前驱物采用RuCl3·

nH2O制备的催化剂的活性比钌红{[（NH3）5RuO（NH3）4ORu（NH3）5]Cl6·

4H2O}的高。

在钌的各种化合物中，RuC13·

nH2O是最常见和价格低的，并且性质稳定可溶于水，一般用作钌的前驱物，但制备的催化剂含有Cl﹣离子。

残留在催化剂中的Cl﹣离子可能会对催化剂的性能产生影响。

因此，他们采取Ru3（CO）12前驱物制备负载钌催化剂。

结果表明，Ru3（CO）12制备的催化剂具有较好的活性。

这可能是因为Ru3（CO）12不含Cl﹣离子，使得催化剂制备时不会引入Cl﹣离子；

另外由Ru3（CO）12热分解形成的金属钌具有较高的分散度。

但这与载体种类及其改性、溶剂种类等有关。

Fe2O3（B，C）载体由于表面酸性较强，Ru3（CO）12与载体的相互作用是较弱的物理吸附，而Fe2O3（A，D）载体的表面碱性强，与载体的相互作用较强，Ru3（CO）12可能形成如[HRu3（CO）11]﹣型化合物。

因此，以Fe2O3（B，C）为载体制备的催化剂活性低。

将Fe2O3（A，D）载体用稀土氧化物（La2O3，Sm203，CeO2）改性后，采用RuCl3·

nH20前驱物制备的催化剂，其活性与采用Ru3（CO）12制备的相当。

2.2载体种类的影响

以RuC13·

nH2O作前驱物，将α-，β-，γ-，δ-FeOOH的焙烧产物[Fe2O3（A，B，C，D）]作载体比直接用作载体的催化活性高。

但两者的活性顺序相似，δ>

α>

β>

γ；

D>

A>

C>

B，这都与载体的表面酸碱性质密切相关。

表面碱性较强时，催化活性高；

表面酸性较强时，活性低，却有利于加氢反应。

在水煤气变换反应条件下，可能发生甲烷化副反应。

前驱物采用Ru3（CO）12，以Fe3O4为载体制备的催化剂活性顺序没有变，仍为D>

B。

为深入研究不同载体对负载钌催化剂性能的影响，Basinska等采用具有不同孔结构性质和表面酸碱性物质，如La2O3，Fe2O3（D），Fe2O3（B），MgO，Cact等作为载体制备钌催化剂（钌前驱物采用RuCl3的丙酮溶液）。

其活性顺序为，Ru／La2O3>

Ru／Fe2O3（D）>

Ru／Fe2O3（B）>

Ru／MgO>

Ru／Cact。

该活性顺序与载体的比表面积、孔体积分布没有直接对应的关系。

Cact的比表面积最大，相应催化剂活性最低。

具有较多细孔（孔半径为10nm）的载体Fe2O3（B），MgO，相应催化剂的活性却较低。

2.3碱金一和稀土氯化物的促进作用

Basinska等以Fe2O3（A，D）为载体，钌前驱物采用RuCl3的丙酮溶液，研究了LiNO3，NaNO3，KNO3，RbCl，CSN03对钌催化剂性能的影响（碱金属与钌的摩尔比为1）。

结果表明，碱金属K，Rb，Cs具有较强的促进作用，而Li，Na的促进作用较小。

载体仅负载钌，或者仅用碱金属改性，其催化活性都不高，说明载体、碱金属和钌三者之间存在协同作用。

碱金属的添加量存在一最佳值，添加量少时，碱金属可能有利于中和催化剂表面酸中心，过量会使得催化剂活性下降。

当钌前驱物采用Ru3（C0）12的丙酮溶液，钌与碱金属的摩尔比为1：

5时，碱金属Na，K，Rb具有较大的促进作用，Li，Cs的促进作用小。

它们的添加量同样具有一最佳值。

Basinska等以Fe2O3（A，D）为载体，钌前驱物采用RuCl3，Ru3（C0）12的丙酮溶液，稀土金属氧化物以La（NO3）3，Sm（NO3）3，Ce（NO3）3形式引入，进行稀土促进作用的研究。

结果表明，La3﹢，Sm3﹢的促进作用较大，Ce3﹢促进作用较小，尤其在低温条件下。

它们的促进作用差别与钌前驱物种类无关。

催化剂中La2O3含量增加，活性先是增大，然后下降，存在一最佳值。

而Sm2O3含量变化，催化活性变化复杂，与载体种类、钌前驱物种类有关，没有呈现出统一的规律性．前二者在焙烧时形成稳定的La2O3，Sm2O3，不具有还原态，而后者形成CeO2，具有氧化还原性质。

因此，前两者表现出相似的促进作用。

2.4制备方法及反应条件的影响

Basinska等研究了制备条件参数对钌催化剂性能的影响。

一般而言，钌负载量提高，催化活性提高，但这与载体的表面性质有关。

载体Fe2O3（C）的表面酸性强，既使钌的负载量提高，催化活性反而降低。

对于表面碱性较强的载体Fe2O3（D，A），改变钌负载量，表现出不同的规律性。

前者在钌负载量较低时，就能达到较高的平台活性；

后者，活性随钌负载量变化不太明显，负载量较高时，催化活性也不高。

既使钌负载量增大，催化活性提高的情况，催化剂的T0F也是下降的。

这是因为负载量提高，钌超微粒子聚集程度加大，使得钌的利用率降低。

焙烧温度的影响也较复杂，提高焙烧温度，催化活性或提高或降低。

另外，FeOOH载体负载钌后，还原性能得到改善。

因此用CO进行还原活化预处理时，易导致催化剂过度还原为金属铁，使得催化剂性能下降。

钌是昂贵稀有金属，必须负载在载体上，尽量提高其分散度，使之得到充分利用。

Basinska等采用过量浸渍法制备钌催化剂。

载体采用α-，β-，γ-，δ-FeOOH及其焙烧产物Fe2O3（A，B，C，D），钌前驱物为RuCl3，Ru3（C0）12，溶剂采用水、甲苯、丙酮。

研究钌吸附量的影响因素及其与催化活性的关联。

结果表明，钌的吸附量与载体种类、钌前驱物种类、溶剂种类、浸渍液浓度有关。

2.5活性相的研究

Bainska等采用XRD分析手段，从催化剂晶相、结构方面探讨钌催化剂具有高活性的原因。

纯载体Fe2O3（A，B，C，D）的活性相当低，活性顺序为，A>

B。

负载钌后，活性有明显提高，顺序发生变化，D>

B>

C。

用碱金属对载体进行改性预处理，催化活性进一步提高，活性顺序没有发生变化。

Basinska等还采用RuCl3的丙酮溶液制备了活性差别较大的催化剂Ru／Fe2O3（D，B）。

用H2（CO）-TPR，TPO表征手段分析了两者活性差别的原因，并且探讨了钌在催化WGSR过程中作用。

结果表明，催化剂比表面积、孔结构都不是决定催化剂活性高低的原因载体Fe2O3（D）比Fe2O3（B）容易还原，因而在300℃就具有较高的活性。

负载钌后它们的还原性能都得到提高。

前者的CO-TPR谱对应于Fe2O3还原为Fe3O4的峰温由约320℃降至约280℃；

后者的还原温度由高于550℃降至约450℃。

当钌负载量较低时，钌在载体上呈高度分散状态；

负载量高时，部分钌还可能以微晶形式存在。

高度分散钌的还原温度较低（约190℃），微晶氧化钌的还原温度也不高（约280℃）。

结合CO-TPR过程中CO，CO2，H2，O2浓度变化，他们认为催化剂Ru／Fe2O3具有两种活性中心，Ru（O）和Fe3O4表面活性位；

其反应机理为，高温段（>

300℃），主要是活性相Fe3O4氧化机理：

反应中间物种为甲酸基，Fe3O4表面的碱中心、吸附水分子促进甲酸基物种分解为CO2和H2。

负载钌后，一方面钌也将促进甲酸基向目标产物的分解；

另一方面，在低于300℃下，C0气体将氧化钌还原为金属钌（Ru（0）），从而催化WGSR，生成H2和C0一起参与Fe2O3的还原过程，形成高温活性相Fe3O4。

Basinska等还采用EPR研究了氧化铁负载钌后活性提高的原因是钌能促进电子交换。

3二氧化铈基水煤气变换催化剂

二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组。

究发现净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。

CeO2不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除CO，同时产生的H2又能有效还原消除N0，而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。

CeO2也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分。

它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大；

而且主要是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大地提高了CO变换催化剂的活性。

因此，近年来，以CeO2为载体负载金属的水煤气变换催化剂的研究正在兴起。

研究发现CeO2能起到负载和稳定高分散态金属粒子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤气变换反应。

二氧化铈基水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、热稳定性好等优点。

下面概述二氧化铈基水煤气变换催化剂的研究进展。

3.1金属种类的影响

通常Pt，Rh和Pd等贵金属都不是很好的变换催化剂，因为它们不易被水氧化。

CeO2随环境气氛性质变化容易发生氧化还原过程，2CeO2←→Ce203+1/2O2，具有一定的变换活性。

催化剂Pd/CeO2的活性比Pd/SiO2，d/Al2O3，CeO2都高而Pt，Pd，Rh/CeO2的催化反应速率相近，Pt，Rh，Pd/Al2O3的水煤气变换反应活性都很低。

这都充分说明Pt，Pd，Rh和CeO2之间存在某种协同效应。

Ni/CeO2的活性也与Pd/CeO2相当，而Fe/CeO2，Co/CeO2的活性相当，但低于Pt，Pd，Rh/CeO2。

这是由于前者能有效地吸附CO分子，后者在反应条件下容易被氧化而不能使吸附的CO稳定。

Li等研究了Cu-和Ni-Ce（La）Ox催化剂的水煤气变换反应活性。

结果表明，两种催化剂都有很高的变换活性，而且起活温度低，不需活化。

添加的La2O3能有效地稳定CeO2的纳米结构。

一方面，CeO2载体能有效地分散CuO和Ni0；

另一方面，负载金属氧化物提高了CeO2的还原性能。

动力学研究表明，两者均能降低反应的活化能。

Fu等以Ce（La）Ox为载体，负载金属Cu和Au后，也制得具有高活性、高稳定性的水煤气变换催化剂。

测得催化剂的还原开始温度与其起活温度一致。

Andreeva等以CeO2为载体，通过沉积沉淀法，制得具有活性高、稳定性好的Au/CeO2催化剂。

通过TEM直接证实CeO2能有效地稳定高分散金超微粒子，甚至使之在反应过程中有减小的趋势。

沉积的金极大地改善了CeO2的氧化还原性质，显著降低其氧化还原过程的起活温度。

这充分说明负载型金属WGS催化剂不仅与负载金属的种类有关，而且受载体种类的影响。

CeO2基WGS金属催化剂性能随负载金属的不同，表现出复杂的关系。

3.2制备方法的影响

采用不同方法制备的二氧化铈基WGS催化剂，其变换活性不同。

Fu等采用共沉淀法和沉积沉淀法制备了负载金的二氧化铈基WGS催化剂。

结果发现，采用COP法制备的催化剂具有针形层状结构，而DP法制备的则为均匀的球状结构。

后者能提高金的分散度使得催化剂中金超微粒子尺寸较小，但与载体的相互作用变弱；

前者金的分散度较低，能抑制载体晶粒在焙烧过程中的长大，说明与载体间的相互作用较强。

活性评价表明，DP法制备的催化剂一般具有较高的活性。

这说明制备方法会影响最终催化剂中载体的微观结构、负载金属的分散度以及两者间的相互作用，从而影响催化剂的性能。

3.3制备参数和反应条件的影响

未负载金属的CeO2载体经低温焙烧，其催化活性优于经高温焙烧的。

预处理温度提高，会使CeO2微晶长大，相应其还原氧化能力下降，储氧能力也降低，说明二氧化铈基WGS催化剂是结构敏感性的．动力学测试数据表明，高温预处理的二氧化铈基催化剂的反应活化能增大，反应速率下降。

为此，常用添加剂（如La2O3，ZrO2）以稳定CeO2的微晶结构，提高其抗烧结性能。

Otsuka等研究了多种添加剂对CeO2还原氧化速率的影响。

结果发现，Pd，NiO，CuO和SiO2能促进CeO2的还原。

Pt，Rh，Pd和CuO对CeO2的氧化有显著的促进作用；

MgO，A12O3则会降低CeO2的氧化速率。

金属负载量也会影响催化剂的活性。

提高金属Cu的负载量，催化剂的起活温度和活性没有明显变化。

催化剂的表面积随之减小。

CeO2表面的铜簇会聚集成铜微粒。

3%Au/CeO2催化剂的活性与5%Au/CeO2相当。

这说明只需负载少量金属就能提高CeO2的催化活性。

Fu等研究了金负载量对负载金二氧化铈基催化剂性能的影响。

经焙烧预处理的CeO2载体，沉积后，微观结构和晶粒大小不会发生变化。

但其表面氧的还原能力得到提高，而且随着负载量增大，表面氧更易还原。

与纯CeO2一样，晶粒长大，表面氧数量减少，相应储氧能力下降，还原性能降低。

活性结果表明，该催化荆的活性与其还原性能能很好地关联。

这说明负载金二氧化铈基催化剂的性能不仅与金超微粒子的粒径有关，也与载体的微观结构（晶粒形貌、大小）及还原性能密切相关。

此外，提高反应气流空速，缩短反应气体与催化剂的接触时问，催化活性下降；

提高反应温度和H2O/CO比例，催化活性提高；

反应温度较低时，反应气中引入高浓度H2不会明显抑制反应的进行，但温度较高时，受热力学平衡限制，CO转化率降低。

3.4反应机理的研究

总结文献报道，二氧化铈基WGS催化剂的催化反应机理有以下两种类型。

（1）还原氧化机理：

H2O同CeOx表面作用生成表面羟基；

CO和羟基反应生成桥式甲酸基物种；

在反应温度下，桥式甲酸基物种转化为双齿状甲酸基中间物种；

在H2O气氛中，双齿状甲酸基物种分解生成H2和单齿状碳酸盐物种；

后者不稳定发生分解，生成CO2从表面脱除。

此时氧化铈表面复原，从而完成一个催化循环。

（2）双功能催化机理：

CO先吸附在负载金属的表面，然后与CeO2的氧反应生成CO2，CeO2自身被还原；

还原态Ce2O3被H2O氧化复原，释放出H2；

同时使得CeO2表面的碳酸盐物种不稳定，发生部分分解。

其反应模式如下：

CO+δ→COad

（1）

H2O+Ce2O3→2CeO2+H2

（2）

COad+2CeO2→CO2+Ce2O3+δ（3）

Wang等研究了Pd/CeO2水煤气变换催化剂的失活机理。

CO吸附和XRD表征结果表明，Pt/CeO2和Pd/CeO2催化剂的失活是由于负载贵金属粒子的长大，使分散度下降，暴露表面积减小。

在不同金属负载量的情况下，Pd/CeO2催化剂的变换速率均与Pd表面积严格地成比例。

因此，可添加助剂抑制金属粒子的聚集