煤焦油加氢工艺说明Word文档下载推荐.docx
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1.1.1世界能源现状
序号
国家
煤炭
石油
天然气
储量（亿t）
储采比（年）
储量（万亿t）
世界总计
6237
162
1636
40.0
175.8
65
1
美国
2466
253
38
10.4
4.7
8.7
2
俄罗斯
1570
500
82
20.6
48.1
83.7
3
中国
3261
129
32.6
17.5
3.21
46.4
资料来源：
中国国土资源部2007年数据
v针对上述我国富煤贫油的资源现状和市场对焦炭的大量市场需求，一大批大型、环保型的焦化企业应运而生，正是由于焦化企业存在，生产过程中将副产大量的焦油产品。
v但是与此同时，我国对煤焦油，尤其是中低温煤焦油的加工利用主要还停留在初级加工或直接外售阶段。
这样不仅极大地浪费了资源，而且经济利用率差，环境污染严重[1]。
1.1.2煤焦油加工的发展现状
1.1.2.1国外煤焦油生产加工现状
（l）国外煤焦油一般是大型化深加工
国外像欧、美国家规模较大，单套规模最大达90万t/a，而德国的Rutgers公司，煤焦油加工能力110万t，日本煤焦油加工能力180万t等，单套加工能力都在30～60万t之间；
他们把煤焦油集中起来进行规模化生产取得产品质量稳定、产品品种多、运行成本低等规模化效应。
（2）国外煤焦油深加工工艺先进
工艺上大都采用常减压多塔装置，蒸馏时切取窄馏分，得到产品纯度高；
从煤焦油中提取产品种类多，日本最多可以进行250多种的煤焦油产品的提取。
（3）国外煤焦油深加工工艺能耗低
充分进行热量循环利用，对煤焦油进行预热、采用热导油等方式对蒸馏塔进行加热，大大减少了煤焦油加工的能量消耗。
1.1.2.2我国煤焦油加工业的现状[2]
国内目前以煤热解耦合煤焦油加氢生产汽柴油技术已进入工业运行和拟建的企业情况分别见表1和表2。
由表可知，以煤热解耦合煤焦油加氢生产汽柴油技术正处在一个蓬勃发展腾飞时期。
表1煤焦油加氢生产汽、柴油已建成投产运行装置
序号
企业名称
原料
生产规
模万t/a
建成
时间
1
云南驻昆解放军化肥厂
（云南解化集团有限公司）
褐煤气化
副产焦油
1994
2
哈尔滨气化厂科技实业总公司
（龙化哈尔滨煤制油有限公司）
煤气化
5
2003
3
神木锦界天元化工有限公司
（陕西省神木县）
煤内热式直立炉
热解副产焦油
25
2008
2010
4
七台河宝泰隆圣迈煤化工有限公司（黑龙江省七台河市）
炼焦副产焦油
10
2009
辽宁博达化工公司
（鞍山市台安县）
6
总生产能力
71
表2煤焦油加氢生产汽、柴油筹建和在建生产装置
生产规模万t/a
备注
神木富油能源科技有限公司
12
2011初开车
陕西东鑫垣化工有限责任公司
50
筹建阶段
榆林市基泰能源化工有限公司
20+30
神木安源化工有限公司
26
/
内蒙古庆华集团有限公司
16.67
7
内蒙古开滦化工有限公司
40
8
河南义马海新能源科技有限公司
9
内蒙古赤峰国能化工科技有限公司
45
224.67
1.1.3世界煤焦油加工业
1.1.3.1煤焦油加工业的发展趋势
（l）煤焦油加工集中化、装置大型化
在工业发达国家，煤焦油产量继续减少。
中国因煤焦油出口量增加，加工量也呈下降趋势，煤焦油加工将更趋集中；
煤焦油馏分的集中加工将普遍实现；
煤焦油大宗产品的二次加工、深度加工、将大量转入煤焦油加工企业内。
其优点如下:
基建投低、经济效益好;
产品品种多、质量有保障，便于资源合理利用；
有利于降低能耗。
国内煤焦油加工企业目前有50多家，1993年加工总量不足190万吨，如果将其集在几个地方加工，扩大生产规模，采用先进技术，不仅污染源成倍减少，而且生产程中的三废量大大减少。
（2）品种增加、关键组分收率和质量提高
煤焦油加工品种增加包括：
从焦油原料中分离出新产品及新产品的再加工产品、己有产品不断增加新等级、煤焦油加工产品与其他有机合成产品经化学反应或配制形成的新产品。
各生产企业将拥有自己的拳头产品系列。
像葱油加工产品，特别是沥青加工产品因受到普遍重视，发展会更加迅速。
（3）煤焦油加工技术飞速发展
煤焦油蒸馏技术中的一次汽化、逐步冷却分离工艺，将为多次汽化或逐步升温工艺代替，煤焦油常压蒸馏将逐步为常减压蒸馏或减压蒸馏代替，煤焦油蒸馏过程的塔、双塔流程将逐步为多塔流程或高效分离塔流程代替。
关键组分在相应馏分中的集中度和含量将会明显提高。
（4）产品换热和环境将明显改善
换热器将更普遍采用，生产装置将更节能、更容易调控;
生产环境改善集中在废物排放量将严格控制，其处理的程序将趋于高度集中;
调整产品结构，逐步淘汰污染严重的生产工艺甚至某些产品。
（5）提高程控水平和化验分析水平
程控水平主要指计算机控制，国内己有一些单位用于生产管理:
化验分析周期长对指导生产不利，这方面德国卡斯特罗普厂作了不少努力，其在线分析已在生产系统中应用。
1.1.3.2我国煤焦油加工工业发展的基础优势
我国煤焦油加工工业是随着炼焦工业而发展起来的。
近30年来，由于受到来石油化工的激烈竞争，以及钢铁工业的制约，其发展比较缓慢且不均衡。
进入20世纪90年代中期，因对煤焦油产品的需求，人们对煤焦油加工工业的重要地位又有了新的认识。
煤焦油加工工业作为区域经济发展的重要支柱产业已经形成。
我国煤焦油加工工业发展的基础优势有:
（1）产业优势
目前我国大型煤焦油加工企业有50家，己形成一定规模的产业基础和存量优势特别是大型煤焦化企业，如北京炼焦化学厂、鞍山钢铁公司、上海宝山钢铁公司、攀枝花钢铁公司、马鞍山钢铁公司、武汉钢铁公司等，已基本完成原始积累，成为我国化学工业发展的重要行业。
（2）科研与人才优势
经过多年的发展，我国煤焦油加工工业己形成一支具有较大国内外影响的科研（如中国科学院山西煤炭化学研究所、鞍山焦化耐火材料设计研究院、水煤浆气化及学煤化工国家工程研究中心等）、设计（如原化工部第二设计院等）、教学（如华东理工大学、天津大学等）、经济研究（如山西省社会科学院能源经济研究所等）及企业经营管理队伍。
（3）市场优势
煤焦油加工产品是冶金、化工、医药、建材、交通、通讯等领域的重要基础原料，在国内外有着广阔的市场前景。
特别是深加工产品清洁燃料（如甲醇、二甲醚）和铿离子电池（如用于手机、笔记本电脑和未来汽车）等，在能源替代转换中更具有重要的战略地位。
（4）成本优势
我国的煤、电以及各种设备材料价格低廉，供给方便，大规模发展煤焦油加工工业有着优越的成本优势和物资供给条件。
综上所述，我国是一个以煤为主要能源的大国，通过焦油加工可以提高煤的利用率，是能源综合利用的重要途径。
由于石油价格飞涨，煤焦油加工业面临一个较好的发展机遇，但焦油加工企业在追求高效益的同时应努力开发高效低耗的新工艺，节约能源，强化环保意识，并需要加大科技投入，不断开发新产品与新工艺，提升企业的综合实力[3]。
1.2煤焦油深加工的发展现状
煤焦油加工工艺通常是六种基本化工操作的有机组合，即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和焦化。
煤焦油先经脱水、脱渣、脱盐处理，然后进行蒸馏，按煤焦油组分沸点分割成轻油馏分、酚油馏分、蔡油馏分、洗油馏分、1一蒽油馏分和2-蒽油馏分，蒸馏残渣为煤焦油沥青。
煤焦油蒸馏的各段馏分再用物理和化学力法处理，可提取各种化工产品。
（1）轻油加工
轻油馏分加工主要是苯的加工，即由粗苯精制成纯苯、甲苯、二甲苯等产品，目前，国内焦化粗苯精制的力法主要有两大类:
加氢法和酸洗法。
基于酸洗法的诸多缺点，世界上许多}_业发达国家相继研究出多种加氢精制的力法，适合粗苯加氢的工艺主要是Litol法和低温加氢济剂法，加氢法具有产品质量高、收率高、环境友好、经济竟争力强等优点。
（2）酚油加工
酚类化合物以低级酚为主，主要集中在170-210℃,210-230℃的两种馏分中大约占焦油总量的13.7%，一般采用减压精馏对粗酚进行提取、精馏，得到苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚等产品。
（3）萘油加工
现有采用二甘醉进行共沸蒸馏分离甲基萘的力法，产品纯度高，生产成本低。
对于萘、硫等物系的分离，先后出现了酸洗法、溶剂法、加氢法、结晶法等，与其他力法相比，结晶法收率高、纯度高、无污染、无腐蚀、投资省。
另外将萘和甲基萘的烷基化，为制取2,6一萘二甲酸提供原料，2,6一萘一甲酸是一种新的高分子单体，用途广‘泛，日前主要用于生产比对苯二甲酸乙二醇酯（PET）性能史好的2,6一萘二甲酸乙二醇酯（PEN）[6]。
（4）洗油加工
洗油中集中了许多重要化合物:
甲基萘、苊、芴和氧芴（其数量在煤焦油中占1%以上），另外还有、异喹啉、吲哚和联苯等，但由于洗油主要用于焦炉煤气吸苯，所以对洗油的化学利用程度低。
（5）蒽油加工
I-蒽油、II—蒽油除生产粗蒽外，主要用做炭黑原料油燃料油和沥青调合油。
（6）沥青深加工
沥青是煤焦油蒸馏中的残渣，蒸馏条件不同，其产率一般为50%一60%。
煤焦油沥青是十分复杂的多相体系，含碳92%——940%含氢仅为4%——5%，所以它是制取各种炭索材料小可替代的原料。
目前煤焦油沥青的主要用途:
生产各种炭素电极的粘结剂和浸渍剂，即电极沥青;
针状焦和碳纤维等高技术产品，产量不大，但附加值很高:
其他如防水防腐涂料和筑路材料等。
（7）煤焦油加氢
煤焦油加氢裂化催化在高温，高压和临氢的条件下，在催化剂床层上进行加氢反应，除去油品中所含的氮、硫、金属等杂质，汽油中硫含量为23.6μg/g，氮含量为32μg/g，得到的产品进行实沸点蒸馏，汽油馏分占产物质量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低，可用作清洁燃料，尾油可以作为优质的催化裂化和加氢裂化的原料。
柴油中硫含量为81.4μg/g，氮含量为124μg/g，极大地改善了油品的性质
综上所述，煤焦油加氢极大地改善了油品的性质通过加氢转化脱除了煤焦油中的硫、氮和金属化合物，减少了对环境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的经济、社会、环保效益，具有很好的开发前景[3]。
1.2.1煤焦油加氢技术
煤热解过程产生的煤焦油目前主要加工利用方法见表3
表3煤焦油的加工方法、产品及特点
加工方法
产品
特点
分馏和化学处理
芳烃、酚类、吡啶类、萘类、蒽类等化工产品
生产技术成熟，过程复杂有三废污染，经济效益不够理想。
酸洗、水洗、
蒸馏、调配
燃料油
方法简单、投资少、煤焦油利用率仅为40％、排放大量废液、严重污染环境。
用小于360℃焦油馏分进行加氢
汽油、柴油、沥青
生产技术成熟，投资较大，煤焦油利用率为75％～80%，基本无三废污染，经济效益良好。
粉煤热解煤焦油
全馏分加氢
汽油、柴油
生产技术合理、可行、投资较大，煤焦油收率90%，无三废污染，经济效益显著。
使用粉煤做热解原料。
块煤热解煤焦油延迟焦化加氢
汽油、柴油、蜡油
生产技术角合理、可行、投资较小，无三废污染，经济效益显著。
使用块煤做热解原料。
由表3可知，方法1和方法2为传统的加工方法，方法3和方法4为目前正在推广和开发的方法。
其中方法3为湖南长岭石化科技开发公司主推的技术，方法4为神木富油能源科技有限公司目前采用的技术。
中低温煤焦油加氢改质的目的是加氢脱除硫、氮、氧和金属杂质，加氢饱和烯烃，使黑色中低温煤焦油变为浅色的加氢产品，提高产品安定性，加氢饱和芳烃并使环烷烃开环大幅度降低加氢产品的密度，提高H/C比和柴油产品的十六烷值，部分加氢裂化大分子烃类，使中低温煤焦油轻质化多产柴油馏分[4]。
1.2.2几种典型技术对比分析
1.2.2.1固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线
该工艺的主要特点表现在：
（1）由于采用了新型固体热载体煤热解技术，可利用6mm的粉煤做热解原料，为粉煤提供了一条合理的利用途径；
（2）采用新型固体热载体煤热解技术可多产氢气，为加氢过程提供足够的氢源。
（3）在加氢过程中可以实现全馏分加氢，汽柴油收率高。
目前采用此技术路线的是神木富油能源科技有限公司。
1.2.2.2焦油-宽馏分加氢工艺路线
由于此工艺路线主要采用煤气化的副产物煤焦油为原料，因此该技术核心为焦油加氢生产汽柴油部分，如图：
由图可知，该技术与固体热载体热解-全馏分加氢工艺路线的最大差别在于将>
360℃馏分没有进一步加氢，因此造成汽柴油的收率较低。
云南驻昆解放军化肥厂、哈尔滨气化厂等曾先后采用此技术。
1.2.2.3块煤干馏--延迟焦化-焦油加氢技术路线
此技术主要不同点在于：
（1）采用直径为30-80mm的块煤为原料，通过传统的内热式直立炭化炉进行热解。
（2）在工艺中增加了延迟焦化工艺，将一部分重组分又变成了石油焦。
（3）在产品中轻质化煤焦油外，还生产蜡油。
目前神木锦界天元化工有限公司持有本技术
1.2.3几种工艺路线对比
1.2.3.1热解技术对比
表4煤热解技术对比
技术持有单位
热解方式
采用原料
产油率
神木富油
固体热载体热炉
6mm粉煤
6%
神木天元
内热式直立炭化炉
30-80mm块煤
10%
长岭石化
注：
产油率以每吨煤为基准进行计算。
1.2.3.2加氢技术对比
表4加氢技术技术对比
技术持有单位
加氢特点
汽柴油收率
煤焦油全馏分加氢
90%
煤焦油延迟焦化加氢
15%
湖南长岭石化科技开发公司
煤焦油宽馏分加氢
80.5%（重油13%）
湖南长岭石化科技开发公司产品收率是按照脱水、脱酚后进行计算。
1.2.3.3催化剂技术对比
保护剂寿命
其他催化剂寿命
≮70000h.
≮72000h.
HP-10寿命
≮3600.0小时
HDD-、DC-201、DC-301≮72000h.。
1.3选题的目的和研究内容
1.3.1选题目的
我国是一个以煤炭为主要能源的大国，通过煤焦油的深加工提高煤的利用率已经是能源综合利用的重要途径。
我省北部地区有着丰富的煤焦油资源，本研究就是为了综合利用当地资源，在充分调研了国内加氢系列装置的基础上，对焦油加氢装置关键部分的进行安全性设计，自主研发设计一套焦油加氢工艺流程，通过对煤焦油进行深加工中试试验来生产汽柴油。
中试试验是科技成果向产业大型化转化的关键环节，然而“中试空白”现象在我国比较严重，本装置中试试验的目的就是通过装置的安全运行，对装置运行过程中出现的一系列问题都已经提出应的处理和改进措施。
使其最终适应工业大型化产业化的发展。
1.3.2选题内容
本研究主要分为四个部分，其内容如下：
第一部分通过文献综述介绍煤焦油及加氢技术的基本知识。
第二部分煤焦油固定床加氢处理的化学反应
第三部分中低温煤焦油加氢改质工艺实验简介
第二章煤焦油加氢工艺条件
2.1煤焦油固定床加氢处理的化学反应
2.1.1煤焦油的加氢脱硫反应
煤焦油中的硫主要分布在胶质和沥青质中;
其中绝大部分的硫以五员环的噬吩及其衍生物的形式存在。
煤焦油的加氢脱硫反应，是煤焦油加氢处理过程中最主要的化学反应。
在氢气存在和催化剂的作用下，通过加氢脱硫反应，使有机硫化合物的C-S键断裂，将其转化为烃类和硫化氢，烃类保留在产品中，HzS可在反应物的分离过程中被分离脱除。
以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚为例，其加氢脱硫反应的网络见图1一1所示:
图3加氢脱硫反应网络
加氢脱硫反应是强放热反应，每立方米耗氢的反应热约550kca1;
在以加氢脱硫为目的的煤焦油加氢处理过程中，加氢脱硫的反应热，在加氢处理的总反应热中所占比例最大。
2.1.2煤焦油的加氢脱氮反应
煤焦油中的氮含量较高，其主要存在于胶质和沥青质中;
胶质、沥青质中的氮化合物多以杂环的结构形式存在。
煤焦油中的氮化物分为碱性和非碱性两类，典型的非碱性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其结构式如下:
吡咯吲哚咔唑
典型的碱性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其结构式如下所示:
在煤焦油加氢过程中，各种含氮化合物在催化剂作用下，经加氢生成氨（NH3）和烃类，氨从反应产物中脱除，而烃类留在产品中。
通常，杂环氮化合物的加氢脱氮，首先要进行芳烃和杂环的加氢饱和，然后将其环上的C-N键断裂（氢解）。
C-N键氢解远比C-S键氢解所需的能量要高，因此氮比硫要难以脱除:
加氢性能好的催化剂和较高反应压力，有利于煤焦油加氢脱氮反应的进行。
煤焦油加氢脱氮也是强放热反应，其每立方米耗氢的反应热约650kcal:
在煤焦油加氢处理过程中，进料中的氮含量及其脱除率要远低于硫含量及其脱除率;
同加氢脱硫相比，加氢脱氮的反应热在煤焦油加氢处理的总反应热中所占比例，也远不及加氢脱硫。
2.1.3煤焦油的加氢脱金属反应
煤焦油中金属（主要是Ni,V等）含量虽然很少，只有百万分数量级，但却很容易使HDS,HDN和FCC催化剂永久性中毒失活。
因此，必须将煤焦油原料中微量的金属化合物脱除。
煤焦油加氢脱金属反应也是煤焦油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。
煤焦油中的金属Ni和V主要以叶琳类化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时含有S和N等杂质。
Ni和V的化合物在加氢反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒上，金属Ni的硫化物穿透催化剂颗粒能力强，在催化剂颗粒内部和外表面沉积相对较均匀，而金属V的硫化物穿透催化剂颗粒能力相对较弱，主要沉积在催化剂颗粒的孔口附近和外表面。
当金属硫化物沉积在催化剂颗粒内部时，将产生两方面的负作用:
一是使催化剂活性中心中毒，但这一中毒效果并不如我们估计的那么严重;
二是使催化剂微孔孔口堵塞，限制反应物向微孔内扩散，从而导致表观反应活性降低。
2.1.4煤焦油的芳烃加氢饱和反应
煤焦油加氢处理过程中的芳烃加氢饱和反应，主要是稠环芳烃的加氢。
稠环芳烃加氢反应的特点是:
（1）稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大;
（2）稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制;
（3）当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。
在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。
因此，在渣油加氢处理过程中，应保持较高的氢分压。
2.1.5加氢脱氧反应（HDO）
煤焦油中的有机含氧化合物主要有酚类（苯酚和酚萘系衍生物）和氧杂环化合物（呋喃类衍生物）两大类。
此外还有少量的醇类、羧酸类和酮类化合物。
醇类、羧酸类和酮类化合物很容易加氢脱氧，醇类和酮类化合物加氢脱氧生成相应的烃类和水，而羧酸类化合物在加氢反应条件下是脱羧基或使羧基转化为甲基。
对芳香性较强的酚类和呋喃类化合物加氢脱氧比较困难。
Li等提出1-蔡酚的加氢脱氧反应网络。
酚类加氢脱氧既有直接加氢脱氧，又有先对环加氢饱和后再加氢脱氧过程。
LaVopa和Satterfield提出在350——3906.9Mpa,Ni-MO/A1z03催化剂存在下，二苯并呋喃加氢脱氧的反应历程。
二苯并呋喃类多环含氧化合物的加氢脱氧反应历程与二苯并噻酚类多环含硫化合物的加氢脱硫反应历程类似，既可以直接氢解脱
氧，也可以先经环加氢饱和后脱氧。
2.2工艺条件对煤焦油加氢处理的影响
煤焦油加氢过程能够对影响催化剂使用寿命和活性有重要影响的条件主要有以下四个，下面分别叙述之。
2.2.1反应温度对煤焦油加氢处理过程的影响
反应温度是影响煤焦油油加氢过程的重要因素之一。
在正常情况下，煤焦油加氢催化剂随运转时间的延长，因积碳和金属沉积等原因，其活性会逐渐降低，欲达到预期的加氢处理深度，须通过提高反应器催化剂床层的温度，使催化剂活性损失得到相应的补偿。
但是，受催化剂和反应器等相关设备使用温度的限值，提高反应温度只能在一定的范围内进行。
一般，当反应温度提升到反应器设计的最高使用温度时，装置须停工处理，更换新催化剂。
从经典的阿累尼乌斯公式，可看出温度对反应速度的影响。
阿累尼乌斯公式:
（1.1）
式中:
k一速度常数;
A一指前因子:
E一反应的活化能;
R一气体常数;
T一绝对反应温度.
（1.2）
将式（1.2）微分得下式（1.3）
（1.3）
从上式计算可得，反应温度每提高100℃，反应速率可提高2^-4倍。
煤焦油加氢处理的脱硫率、残炭脱除率和金属脱除率，均随着反应温度的提高而增加。
在煤焦油加氢处理的条件下，加氢脱金属的基本规律是，金属钒的脱除率要高于金属镍，反应温度对脱金属镍的影响要大于金属钒，金属钒比金属镍容易脱除。
2.2.2反应压力对煤焦油加氢过程的影响
2.2.2.1反应系统压力的影响
反应系统的压力对煤焦油加氢过程有重要的影
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