陶氏FILMTEC手册第4部分水化学与预处理Word格式.docx
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4~5
铁
0.02
其它项目
锰
0.01
TDS
35,000mg/L
硅
0.04~8
pH
8.1
氯
19,700
不同含盐量海水的某些物理及化学性质见表4.2和表4.3。
表4.2不同含盐量海水无机离子组成
K（ppm）
Na（ppm）
Mg（ppm）
Ca（ppm）
HCO3（ppm）
Cl（ppm）
SO4（ppm）
SiO2（ppm）
标准海水-32,000ppm
354
9,854
1,182
385
130
17,742
2,477
0.9
标准海水-35,000ppm
387
10,778
1,293
421
142
19,406
2,710
1.0
标准海水-36,000ppm
398
11,086
1,330
433
146
19,960
2,787
标准海水-38,000ppm
419
11,663
1,399
456
154
20,999
2,932
标准海水-40,000ppm
441
12,278
1,473
480
162
22,105
3,086
1.1
标准海水-45,000ppm
496
13,812
1,657
539
182
24,868
3,472
1.2
标准海水-50,000ppm
551
15,347
1,841
599
202
27,633
3,858
表4.3海水含盐量与电导率的关系
地点
含盐量TDS（ppm）
电导率K（µ
S/cm）
比值K/TDS（µ
S/cm.ppm）
南太平洋
36,000
51,660
1.43-1.44
GranCanaria（大西洋）
37,600
53,280
1.42
Sardinia（中东）
40,800
57,240
1.40
Bahrain
42,500
59,350
埃及（红海）
44,000
62,990
1.38
在设计与运行海水淡化预处理及反渗透系统时必须考虑海水的特性，海水的高含盐量必然导致极高的渗透压，为了不超过膜元件的耐压极限、或为了降低高回收率所伴随的高压力所致的能耗、或为了降低产水中的含盐量及硼离子的含量，海水淡化系统的回收率一般限制到40~50%。
表面取水的海水淡化系统如果未采取防止生物污染的措施，将会在膜表面上发生生物污染。
苦咸水
苦咸水的组成变化范围极大，为了提出较佳的工艺设计方案，必须进行水质全分析。
表4.4给出了几个苦咸水水质分析示例。
苦咸水处理系统的制约因素主要是化学性质，即碳酸钙或硫酸钙等化合物的结垢和沉积，因进水不断被浓缩，当超过其溶度积时，会在膜面上发生沉淀或结垢；
潜在的微生物污染又是另一个影响因素，工业或市政废水处理系统存在大量有机物、无机物、病毒与细菌等微生物和藻类，这样其制约因素不仅仅是物理与化学因素，还有微生物指数，即与膜有亲和反应的有机碳或生物可降解的溶解性有机碳或潜在的磷酸盐垢。
表4.4苦咸水组成示例
参数
单位
井水a
井水b
湖水c
地表水d
处理过的三级排水e
mg/L
84
113
54
102
40–64
6
2.7
23
11
36
87
20
150-200
3.3
2
6.6
4
0.2
ND–0.50
0.02–0.09
0.1
0.07
0.09
0.01–0.1
1
0.2-1
氨
0.3
22-66
铝
ND-0.15
0.03
45
52
67
33
150–500
重碳酸根
265
325
134
287
48.8–97.6
24
8
201
56
120–160
4.3
15
40–60
0.14
0.25
0.7–0.7
磷酸根
0.6
6.1–12.2
9
3.1
7–17
6–10
硫化氢
1.5
ND
478
377
573
400
500–1,300
TOC
10
3.6
2.4
20–30（COD）
色度
Pt
5
40
13（Hazen）
浊度
NTU
2–130
0.4–1.7
7.5
7.4
8.2
6.6–7.4
电导率
µ
S/cm
590
----
879
400–700
700–2,200
温度
º
C
12
23.28
3-25
25–35
a.井水：
德国
b.井水：
美国佛罗里达
c.Mead湖：
内华达
d.Oise河：
法国
e.三级废水：
新加坡裕廊岛
正如本章节所述的那样，由于苦咸水进水水质波动范围很大，第一步必须了解水质特性，在进行反渗透或纳滤系统设计计算之前，必须掌握完整而准确的水质分析报告，需要提供如表4.5所列的完整的水质参数表，而且阴阳离子要平衡，如果阴阳离子不平衡，建议通过添加Na+或Cl-进行平衡。
表4.5用于RO/NF设计的原水分析报告
原水分析单位：
______________________________________________分析者：
____________________
水源概况：
__________________________________________________日期：
电导率：
____________________pH值：
________________________水样温度：
________________oC
组成分析（分析项目请标注单位，如mg/L，ppm，meq/L，以CaCO3计等）：
铵离子（NH4+）_______________二氧化碳（CO2）________________
钾离子（K+）_______________碳酸根（CO32-）________________
钠离子（Na+）_______________碳酸氢根（HCO3-）________________
镁离子（Mg2+）_______________亚硝酸根（NO2-）________________
钙离子（Ca2+）_______________硝酸根（NO3-）________________
钡离子（Ba2+）_______________氯离子（Cl-）________________
锶离子（Sr2+）_______________氟离子（F-）________________
亚铁离子（Fe2+）______________硫酸根（SO42-）_______________
总铁（Fe2+/Fe3+）_______________磷酸根（PO43-）_______________
锰离子（Mn2+）_______________硫化氢（H2S）_______________
铜离子（Cu2+）_______________活性二氧化硅（SiO2）_______________
锌离子（Zn2+）_______________胶体二氧化硅（SiO2）_______________
铝离子（Al3+）_______________游离氯（Cl•）________________
其它离子（如硼离子）：
______________________________
总固体含量（TDS）_____________生物耗氧量（BOD）_______________
总有机碳（TOC）_____________化学耗氧量（COD）_______________
总碱度（甲基橙碱度）：
碳酸根碱度（酚酞碱度）：
总硬度：
浊度（NTU）：
污染指数（SDI15）：
细菌（个数/mL）：
备注（异味、颜色、生物活性等）：
注：
当阴阳离子存在较大不平衡时，应重新分析测试，相差不大时，可添加钠离子或氯离子进行人工平衡。
Ba2+和Sr2+必须分别检测到1g/L（ppb）和1mg/L（ppm）数量级，同时还要考虑到温度在一定范围内变化的可能，因为温度变化也会引起系统出现结垢的危险，特别是在原水中硅和碳酸氢根含量较高时更应注意这一点。
一旦系统投入运行，原水还应该定期进行分析，以便能随时掌握原水水质的波动情况，并及时调整预处理运行工艺参数和整个水处理工厂的运行条件。
可以参考的水质分析标准很多，在此推荐参阅美国材料及试验协会ASTM标准（www.astm.org）。
ASTMD4195给出了适用于反渗透应用时的水质分析指南，该指南亦适用于纳滤系统，表4.6列举了相关的分析水与废水的ASTM程序和标准。
表4.6RO/NF系统应用的水质分析标准程序和方法
ASTM
标准方法
钙和镁
D511
3500-Ca,Mg
D512
4500-Cl
二氧化碳，重碳酸根，碳酸根
D513
4500-CO2,2320
磷
D515
4500-P
D516
4500-SO4
D857
3500-Al
D858
3500-Mn
D859
4500-Si
溶氧
D888
4500-O
D1068
3500-Fe
D1179
4500-F
COD
D1252,D6697
5220
余氯
D1253
D1293
4500-pH
锂，钾，钠
D1428,D3561
3500-Li,Na,K
氨氮
D1426
4500-NH3
颗粒及可溶性固体
D1888
2560
D1889
2130
总有机碳（TOC）
D2579,D4129,D4839,D5904
5310
砷
D2972
3500-As
D3082
4500-B
D3352
3500-Sr
水样取法
D3370
1060
亚硝酸根-硝酸根
D3867
4500-N
淤结指数
D4189
D4382
3500-Ba
水中微生物污染
F60
氧化-还原电位（ORP）
D1498
2580
BOD
5210
AOC
9217
4-3结垢控制
4-3.1引言
当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透或纳滤膜膜面上发生结垢，如果反渗透水处理系统采用50%回收率操作时，其浓水中的盐浓度就会增加到进水浓度的两倍，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。
目前出于水源短缺或对环境影响的考虑，设置反渗透浓水回收系统以提高回收率成为一种习惯做法，在这种情况下，采取精心设计、考虑周全的结垢控制措施和防止微溶性盐类超过其溶解度而引发沉淀与结垢尤为重要，RO/NF系统中，常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3和SiO2，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3（PO4）2，下表列举了难溶无机盐的溶度积数据。
表4.7难溶盐溶度积
化合物
分子式
温度º
溶度积Ksp
−LogKsp
氢氧化铝
Al（OH）3
25
3x10–34
33.5
磷酸铝
AlPO4
9.84x10–21
碳酸钡
BaCO3
2.58x10–9
8.6
硫酸钡
BaSO4
1.1x10–10
碳酸钙
CaCO3
方解石:
3.36x10–9
文石:
6x10–9
8.5
氟化钙
CaF2
3.45x10–11
10.5
磷酸钙
Ca3（PO4）2
2.07x10–33
32.7
硫酸钙
CaSO4
4.93x10–5
氢氧化亚铁
Fe（OH）2
4.87x10–17
16.3
硫化亚铁
FeS
8x10–19
18.1
氢氧化铁
Fe（OH）3
2.79x10–39
38.6
水合磷酸铁
FePO4·
2H2O
9.91x10–16
碳酸铅
PbCO3
7.4x10–14
13.1
氟化铅
PbF2
3.3x10–8
硫酸铅
PbSO4
2.53x10–8
7.6
氨化磷酸镁
MgNH4PO4
2.5x10–13
12.6
碳酸镁
MgCO3
2.6x10–5
6.82x10–6
4.58
5.17
氟化镁
MgF2
18
7.1x10–9
5.16x10–11
8.15
10.3
氢氧化镁
Mg（OH）2
1.2x10–11
5.61x10–12
10.9
11.25
磷酸镁
Mg3（PO4）2
1.04x10–24
氢氧化锰
Mn（OH）2
4.0x10–14
2x10–13
13.4
12.7
碳酸锶
SrCO3
5.6x10–10
9.25
硫酸锶
SrSO4
17.4
3.8x10–7
6.42
碳酸锌
ZnCO3
1.46x10–10
9.84
为了防止膜面上发生无机盐结垢，应采用如下措施：
4-3.2加酸
大多数地表水和地下水中的CaCO3几乎呈饱和状态，由下式可知CaCO3的溶解度取决于pH值：
Ca2++HCO3–↔H++CaCO3
因此，通过加入酸中的H+，化学平衡可以向左侧转移，使碳酸钙维持溶解状态，所用酸的品质必须是食品级。
在大多数国家和地区，硫酸比盐酸更易于使用，但是另一方面，进水中硫酸根的含量增加了，就硫酸盐垢而言，问题会严重。
CaCO3在浓水中更具有溶解的倾向，而不是沉淀，对于苦咸水而言，可根据朗格利尔指数（LSI），对于海水可根据斯蒂夫和大卫饱和指数（S&
DSI），表示这种趋于溶解的倾向。
在饱和pHs的条件下，水中CaCO3处于溶解与沉淀之间的平衡状态。
LSI和S&
DSI的定为：
LSI=pH–pHs（TDS≤10,000mg/L）
S&
DSI=pH–pHs（TDS>
10,000mg/L）
仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的LSI或S&
DSI指数必须为负数，加酸仅对控制碳酸盐垢有效。
4-3.3加阻垢剂
阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，通常有三类阻垢剂：
六偏磷酸钠（SHMP）、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。
相对聚合有机阻垢剂而言，六偏磷酸钠价廉但不太稳定，它能少量的吸附于微晶体的表面，阻止结垢晶体的进一步生长和沉淀。
但须使用食品级六偏磷酸钠，还应防止SHMP在计量箱中发生水解，一旦水解，不仅会降低阻垢效率，同时也有产生磷酸钙沉淀的危险。
因此，目前极少使用SHMP，有机磷酸盐效果更好也更稳定，适应于防止不溶性的铝和铁的结垢，高分子量的多聚丙烯酸盐通过分散作用可以减少SiO2结垢的形成。
但是聚合有机阻垢剂遇到阳离子聚电解质或多价阳离子时，可能会发生沉淀反应，例如铝或铁，所产生的胶状反应物，非常难以从膜面上除去。
对于阻垢剂的加入量，请咨询阻垢剂供应商。
必须避免过量加入，因为过量的阻垢剂对膜而言也是污染物。
在含盐量为35,000mg/L的海水反渗透系统中，结垢问题没有苦咸水中那样突击，海水受浓水渗透压所困，其系统回收率在30~45%之间，但为安全起见，当运行回收率高于35%时，推荐使用阻垢剂。
阳离子聚电介质可能会与负电性的阻垢剂发生协同沉淀反应并污染膜表面，必须保证当添加阴离子阻垢剂时，水中不存在明显的阳离子聚合物。
4-3.4强酸阳树脂软化
可以使用Na+离子置换和除去水中结垢阳离子如Ca2+、Ba2+和Sr2+。
交换饱和后的离子交换树脂用NaCl再生，这一过程称为原水软化处理。
在这种处理过程中，进水pH不会改变。
因此，不需要采取脱气操作，但原水中的溶解气体CO2能透过膜进入产品侧，引起电导率的增加，操作者仍可以在软化后的水中加入一定量NaOH（直到pH8.2）以便将水中残留CO2转化成重碳酸根，重碳酸根能被膜所脱除，使反渗透产水电导率降低，FT30膜的脱盐率在中性pH范围内较高。
选用Dowex离子交换树脂Ca2+、Ba2+和Sr2+的脱除效率大于99.5%，可消除各种碳酸盐或硫酸盐垢的危险。
如果及时进行再生的话，采用强酸阳离子交换树指进行软化是非常有效和保险的阻垢方法，但主要用于中小型苦咸水系统中，而海水淡化中不会使用软化法。
这一过程的主要缺点是相当高的NaCl消耗，存在环境问题，也不经济。
选用DowexMonosphere均粒树指和逆流再生工艺，如UPCORE工艺，可以减少NaCl的耗量到110%的理论再生剂所需用量。
4-3.5弱酸阳树脂脱碱度
采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度主要是大型苦咸水处理系统，它能够实现部分软化以达到节约再生剂的目的。
在这一过程中，仅仅与重碳酸根相同量的暂时硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等为H+所取代而被除去，这样原水的pH值会降低到4~5。
由于树脂的酸性基团为羧基，当pH达到4.2时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。
因此，仅能实现部分软化，即与重碳酸根相结合的结垢阳离子可以被除去。
因此这一过程对于重碳酸根含量高的水源较为理想，重碳酸根也可转化为CO2
HCO3–+H+↔H2O+CO2
在大多数情况下，并不希望产水中出现CO2，这时可以对原水或产水进行脱气来实现，但当存在生物污染嫌疑时（地表水，高TOC或高菌落总数），对产水脱气更为合适。
在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长，当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH>
6时，膜系统的脱除率比进水pH<
5时要高。
采用弱酸脱碱度的优点如下：
再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量，这样会降低操作费用和对环境的影响；
通过脱除重碳酸根，水中的TDS减低，这样产水TDS也较低；
本法的缺点是：
残余硬度
如果需要完全软化，可以增设强酸阳树脂的钠交换过程，甚至可放置在弱酸树脂同一交换柱内，这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低，但是初期投资较高，这一种组合仅当系统容量很大时才有意义。
另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂，虽然迄今为止，人们单独使用弱酸阳树脂脱碱时，还从未出现过结垢问题，但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度，并采取相应的措施。
处理过程中水的会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化，经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5～6.5范围内变化，这种周期性的pH变化，使工厂脱盐率的控制变得很困难。
当pH<
4.2时，无机酸将透过膜，可能会增加产水的TDS，因此，我们推荐用户增加
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