粗锡化学分析方法第4部分火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法Word格式.docx
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广西中检检测技术服务有限公司多次参与有色行业国家标准和行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的经验。
综合实验室拥有X-射线荧光光谱仪、等离子体发射光谱仪、等离子体发射质谱仪、离子色谱仪、原子吸收光谱仪、紫外可见分光光度计、碳硫测定仪、原子荧光光谱仪、超级微波消解仪等200余台套。
标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作,具有丰富的方法研究经验。
北矿检测技术有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位。
标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。
II前国内市场上粗锡的产量和交易达数十万吨，本标准的建立对企业在后续生产及市场交易提供有力的指导。
本标准在起草、调研中得到了西北有色金属研究院、云南锡业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、昆明冶金研究院、紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司等单位的积极响应。
1.1.4要解决的主要问题
日前国内尚无统一的粗锡化学分析方法，导致贸易时常有争议。
粗锡中含有较高含量的钮，可以作为二次资源回收利用。
准确测定此类物料中祕含量，建立钮的检测分析方法，可为后续生产和市场交易提供依据。
现行粗锡化学分析方法标准中钮的检测方法为空口，而对粗锡样品进行统讣分析发现，钳的含量在0.02%^10%,因此为了填补现有标准的空白，满足LI前粗锡产品的检测需求，需制定一个通用、准确、快速、先进且环保的检测方法。
1.2任务来源
2018年7月份全国有色金属标准化技术委员会在黑龙江哈尔滨举行，2018年7月25-27日，全国有色金属标准化委员会在哈尔滨召开了有色金属标准工作会，来自全国有色金属标准化技术委员会、北矿检测技术有限公司、云南锡业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、中国检验认证集团广西公司、西北有色金属研究院、湖南柿竹园有色金属有限公司、昆明冶金研究院公司等20家单位的多位代表参加了会议。
会议对《粗锡化学分析方法》、《铜冶炼烟尘化学分析方法》、《傑钻铝三元素复合氢氧化物化学化学分析方法》等国家、行业标准进行了任务落实。
根据2018年7月全国有色金属标准化技术委员会有色标委【2018】41号文关于印发7月26日黑龙江哈尔滨重金属项日任务，关于《粗锡化学分析方法》行业标准项U制修订工作任务落实会会议纪要函的通知：
粗锡系列标准山云南锡业股份有限公司、广东工业分析检测中心、北矿检测技术有限公司负责起草。
讣划采用火焰原子吸收光谱法和Na.EDTA滴定法对粗锡中的钮进行测定。
方法1曲广西中检检测技术服务有限公司起草，山西北有色金属研究院、云南锡业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、昆明冶金研究院、紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司协助共同起草。
方法2即Na2EDTA滴定法由北矿检测技术有限公司起草，由云南锡业股份有限公司、大冶有色设汁研究院有限公司、有研工程技术研究院、南通出入境检验检疫局、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、富民薪冶工贸有限公司、紫金铜业有限公司协同共同起草。
本标准技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。
项LJ计划编号为工信厅科［2018J31号2018-0552T-YS。
1.3本标准编制单位、起草人及所做工作
本标准方法1山广西中检检测技术服务有限公司起草，主要起草人：
郭景荣,叶玲玲主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
本方法参加起草单位包括西北有色金属研究院、云南锡业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、昆明冶金研究院、紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司；
参与起草人有林*,主要负责本标准方法1的验证工作。
本标准方法2由北矿检测技术有限公司起草，主要起草人：
陈殿耿、阮桂色,主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
本方法参加起草单位包括云锡股份有限公司、大冶有色金属有限责任公司、有研工程技术研究院有限公司（原北京有色金属研究总院）、南通出入境检验检疫局、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、富民薪冶工贸有限公司、紫金铜业有限公司；
参与起草人有：
***,主要负责本标准方法2的验证工作。
1.4主要工作过程
（1）任务落实会议
2018年7月25-27日，全国有色金属标准化委员会在哈尔滨召开了有色金属标准工作会，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工如下：
1、2018年11月底前一一样品采集单位完成样品采集
2、2018年12月底前一一将收集的样品一主起草单位；
3、2019年5月底前一一主起草单将样品+实验报告一一验二验单位；
4、2019年8月底前一一一验二验单位完成实验报告并将验证报告返回；
5、2019年9月底前一一主起草单位准备-试验报告+验证报告+编制说明+标准预审稿f预审会；
6、2019年II月底前一一主起草单位-试验报告+验证报告+编制说明+征求意见汇总处理表+标准送审稿一审定会。
⑦《粗锡化学分析方法笫4部分钮量的测定：
火焰原子吸收光谱法和Na.EDTA滴定法》中参加起草单位分工如下表1。
表1参加起草单位分工
方法
起草单位
一验单位
二脸单位
火焰原子吸收光谱
广西中检检测技术服务有限
西北有色金属研究院、云南锡业股份有限公
昆明冶金研究院、紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测
法
公司
司、北矿检测技术有限公司
试技术有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司
Na:
EDTA滴定法
北矿检测技术有限公司
云南锡业股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、有研工程技术研究院
南通出入境检验检疫局、湖南柿竹恫有色金属有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、富民薪冶工贸有限公司、紫金铜业有限公司
（2）标准预审会
（3）标准审定会
二、标准编制原则
1、符合性：
该标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：
试验方法标准》的要求对本部分进行了编写。
2、合理性：
以满足我国粗锡实际生产和使用的需要为原则，与实际相结合,提高标准的适用性。
反映当前国内各生产企业的技术水平，宜于应用，经济上合理，兼顾现有资源的合理配置，提高了标准的可操作性。
3、先进性：
该方法操作简便，系统稳定，工作效率高，精密度和准确度好,能很好地满足产品的需要。
三、确定标准主要内容的论据
3.1方法仁火焰原子吸收光谱法标准编制依据
3.1.1确定标准主要内容的依据
火焰原子吸收光谱法测定钮元素的含量在冶金行业已广泛应用。
大量实践证明：
原子吸收光谱法测定钮元素，具有灵敏度高、干扰少、操作简便、快速等特点。
3.1.2样品分解条件的确定
试样经盐酸、硝酸溶解完全，在高氯酸介质中，以氢漠酸排除大量锡。
实验选择加入15mL盐酸+5mL硝酸+2niL高氯酸+适量氢澳酸进行洛样，即可满足测定要求。
3.1.3仪器最佳工作条件的选择
由于钮量的测定，需要用到原子吸收光谱仪，分别对分析线、灯电流、负高压、燃烧器高度、狭缝宽度、乙烘流量及工作曲线工作条件进行了优化，实验表明，波长为223.1nm、乙烘流量1200niL/mins燃烧器拓度7.0mm、灯电流3.0mA、狭缝宽度0.2nm,钮量在0〜10卩g/mL范圉内呈线性关系，相关系数R=0.9999,即工作曲线线性满足要求，在设定工作条件下，駆的方法检出限为0.0033Pg/niL3.1.4酸度的选择
山于粗锡中铅含量高达40%,如果使用盐酸介质，最终溶液中的铅以PbCb形式存在，而PbCb难溶于稀盐酸，因此在稀盐酸介质中容易析出，对钮产生吸附，因此本试验以硝酸作为介质。
分别试验了不同浓度的硝酸对1.00Mg/mL祕标准溶液吸光度值的影响，经验证发现5%~20%硝酸的存在对吸光度的测定基本没有影响，考虑到粗锡中含祕为易水解的元素，为防止水解和保证一定的酸度，使溶液更加澄清透亮，本方案选用10%的硝酸作为测定介质。
3.2方法2：
Na2EDTA滴定法标准编制依据
3.2.1锤含量范围确定及使用检测手段确定
根据云锡等单位提供的粗锡试样以及在实际生产中遇到的样品，钮含量的测定范圉为0.04%~10.00%o其中对于试样中4.00%~10.00%祕含量的检测，从普及程度及成本方面考虑，最终选择了Na2EDTA滴定法。
3.2.2溶样方式的确定
对比了三种不同的溶样方式，从酸种类的选择、消解方式的选择，从而选择了较优的溶样方式，见实验报告。
3.2.3干扰及消除
粗锡中主要存在元素有基体Sn以及其它Pb、Sb、Cu、Feg等元素。
试料用盐酸、氢漠酸和高氯酸分解，挥发除去大部分锡、锤、碑，加入硝酸溶解钮，加入硫脉、酒石酸、抗坏血酸掩蔽铜、铁及少量的锡、£
弟、U申等元素，用乙酸钠溶液调节溶液pH值为1.5〜1.7,以二屮酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定。
溶液中各杂质元素对测定基本无干扰。
3.2.4样品加标回收率
按拟定的分析方法对2个粗锡样品进行了加标回收试验，其结果列于表2o
钮的加标回收率为98.63%〜100.25%,本方法加标回收率好，可以满足分析要求
表2加标回收率实验
编号
样品含钮量/mg
加标量/mg
测得总量/mg
回收率/%
YT90
45.4
20.00
65.45
100.25
40.00
85.25
99.62
YT88
62.9
30.00
92.19
98.63
60.00
122.65
99.58
3.3验证试验结果
在精密度试验方面，方法1中8个实验室对5个水平的样品进行试验（表3）,方法2中8个实验室对3个水平的样品进行试验（表4）.根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：
1994,LDT）的规定，对收到的全部数据进行了统讣分析，讣算得到重复性限和再现性限。
原始数据及统计结果方法1见附件1;
方法2见附件2。
表3火焰原子吸收光谱法协同试验的实验室编号
实验室
1
2
西北有色金属研究院
3
云南锡业股份有限公司
4
5
昆明冶金研究院
6
紫金铜业有限公司
7
福建紫金矿冶测试技术有限公司
8
防城港市东途矿产检测有限公司
表4Na2EDTA滴定法协同试验的实验室编号
云锡股份有限公司
大冶有色金属有限责任公司
有研工程技术研究院有限公司
湖南柿竹园有色金属有限责任公司
富民嶄冶工贸有限公司
3.4重复性和再现性
3.4.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范用内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r）,以大于重复性限（r）的情况不超过5%为前提。
重复性限（r）按表5、表6釆用线性内插法求得。
表5火焰原子吸收光谱法重复性限
WBi/%
r/%
表6N32EDTA滴定法重复性限
U*Bi/%
4.51
6.28
9.43
7-/%
0.142
0.162
0.218
3.4.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R）,超过再现性限（R）的情况不超过5%,再现性限（R）按表7、表8数据采用线性内插法得。
表7火焰原子吸收光谱法再现性限
WBi/%
R/%
表8Na2EDTA滴定法
再现性限
"
Ei/%
0.177
0.179
0.219
三.标准水平分析
U前国内外测定低含量钮的检测方法如下：
GB/T181972004《锡精矿化学分析方法钮量的测定火焰原子吸收光谱法》：
试样经盐酸、硝酸溶解，在稀王水介质中，使用空气■乙烘火焰，于原子吸收光谱仪波长223.lnm处，测量钮的吸光度，计算钮量。
测定范围:
0.005%〜2.00%。
GB/T3260.3-2013《锡化学分析方法钮量的测定碘化钾分光光度法和火焰原子吸收光谱法》：
试样经盐酸、硝酸洛解，在稀硫酸介质中，以盐酸-氢澳酸除去大量的锡，使用空气-乙烘火焰，于原子吸收光谱仪波长223.11HI1处，测量祕的吸光度，计算钮量。
0.0003%〜0.2%。
GB/T10574.3-2003《锡铅焊料化学分析方法祕量的测定》：
试料用王水溶解,在硫酸介质中，控制适当温度，加入盐酸-氢澳酸挥发除锤，在盐酸介质中，于原子吸收光谱仪波长223.11UD处测量祕的吸光度。
测定范围：
0.0010%〜0.050%。
BS3338-8-1961《锡锭、锡-铅焊料和白色金属承轴合金中祕的测定光度计法》：
在高氯酸的存在下，锡与£
弟与澳水-氢澳酸溶液发生反应生成澳化物而被除掉，溶液中的钮与硫腺反应显色，可用光度计测定其吸光度，适用于测定钮含量（质量分数）W0.07%的样品。
本标准针对H前粗锡的产品特点，提出了两个分析方法，即火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法，这两个分析方法的制定完全能够满足粗锡的检测需求。
与会代表一致认为：
《粗锡化学分析方法第4部分：
钮量的测定火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法》标准的编写符合GB/T1.1-2009《标准化工作导则》的编制要求。
经过资料检索，国际标准和国外国家或组织均没有相同标准和规范。
本标准是首次制定，填补了国际、国内粗锡中钮含量测定标准的空口。
该标准技术先进、可操作性强，结构合理、文字简练、条理清晰，达到了国内先进水平。
四、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则笫4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的，本标准完全满足现行法律、法规等的要求，标准格式规范。
五、标准中如涉及专利，应有明确的知识产权说明
无
六、重大分歧意见的处理经过和依据
无七、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议建议该标准作为推荐性行业标准。
八、贯彻标准的要求和措施建议
九、废止现行有关标准的建议
本标准为首次起草，无废止/替代现行有关标准。
十、其他应予说明的事项
本标准在制定过程中，调研了国内多家生产企业、贸易公司和检测机构，标准技术先进，具有充分的可操作性、适用性，综合水平达到了国内先进水平，完全能够满足国内外用户、市场的需求。
本标准在制定过程中，调研了国内多家冶炼企业，标准技术先进，具有充分的可操作性、适用性，完全能够满足国内外用户、市场的需求。
本标准为粗锡中钮含量的测定提供依据，有利于企业提高粗锡生产工艺指导控制精锡产品质量和提升对有价元素的的综合回收利用。
十一、预期效果
该标准的发布和实施，将为生产企业、第三方检测机构、科研院所等机构提供了检测方法和依据，推动了科技的进步，为社会的和谐发展提供了保障。
十二、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果
（1）提高了产品质量
质量是企业在市场竞争中得以生存和发展的基础保证，因此质量的好坏在很大程度上影响着企业的经济效益，而产品质量的好坏需要一个标准来衡量，使其在满足相关法规标准和顾客需求的前提下，也能够最大程度降低产品的成本，而标准化的实施使得这些问题迎刃而解。
（2）消除对外贸易技术壁垒
自从我国加入WTO后，对外贸易已经成为影响我国经济发展的重要组成部分，然而长期以来，山于我国出口的产品经常遭受国外技术壁垒，也就是增加产品的技术标准等指标来限制我国产品出口，造成巨大的经济损失，因此，加强标准化工作，能够提高我们岀口产品的竞争力，从而达到增加贸易额的LI的。
钮量的测定火焰原子吸收光谱法和Na.EDTA滴定法
方法火焰原子吸收光谱法
精密度试验数据处理
附件2：
方法2：
NazEDTA滴定法
精密度试验统计分析
为了确泄《粗锡化学分析方法第4部分钮量的测泄NazEDTA滴定法》中钮量测泄方法的重复性与再现性，8个实验室对每个元素3个水平的粗锡样品进行了协同试验。
根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：
1994,IDT）的规泄，对收到的全部数据进行了统计分析。
1原始实验数据和格拉布斯检验
汇总了％实验室试验原始数据，在柯克伦检验之前，为防止一个试验室内较高的变异来自某个测试结果，对各试验室内每个水平的的数据进行格拉布斯检验。
通过格拉布斯检验,未发现异常值。
表1-1北矿检测技术有限公司原始数据及检验结果
样品编号
Bi1
Bi2
Bi3
测泄结果/%
4.44
6.17
9.46
4.56
6.19
9.61
4.65
6.32
9.49
6.31
9.32
4.48
6.3
9.45
4.52
6.24
9.38
4.61
6.26
9.31
4.57
6.1
9.37
4.51
6.35
9.5
4.6
6.38
9.52
9.48
均值/%
4.54
6.29
9.44
标准偏差
0.0638
0.0730
0.0911
Max
6.4
Mm
6.17
Gmax
1.668
1.458
1.815
Gmin
1.625
1.694
1.476
当n=lba=0.05时临界值为2.355,a=0.01时临界值为2.564。
表1-2云锡股份有限公司原始数据及检验结果
4.55
6.25
9.3
6.22
4.59
9.53
6.28
4.49
9.55
9.33
9.39
4.58
9.42
6.31
9.6
6.27
0.0393
0.0400
0.0953
6.34
4.48
1.132
1.817
1.440
1.918
1.181
1.708
当n=n,a=o.O5时临界值为2.355,a=0.01时临界值为2.564。
表1-4福建紫金矿冶测试技术有限公司原始数据及检验结果
4.61
9.26
4.45
6.37
9.36
4.39
4.52
9.47
1.51
1.55
6.30
9.41
0.0732
0.0
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