CdPb污染土壤中重金属有效性及其影响因素的研究.docx
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CdPb污染土壤中重金属有效性及其影响因素的研究
论文题目：
Cd、Pb污染土壤中重金属有效性及其影响因素的研究
目录
摘要：
1
关键词：
1
Abstract:
1
Keywords:
1
引言1
1材料与方法3
1.1试验材料3
1.1.1供试土壤3
1.1.2土壤样品的采集3
1.1.3土壤样品的处理3
1.2土壤理化性质的测定3
1.2.1土壤pH值的测定3
1.2.2土壤样品重金属全量的测定4
1.2.3土壤样品重金属有效量的测定4
1.2.4土壤样品有机质含量的测定4
1.2.5土壤样品中粘粒含量的测定4
1.3实验数据4
2结果与分析5
2.1土壤理化性质及重金属含量5
2.2土壤重金属全量对有效量的影响5
2.3PH值对重金属有效量的影响8
2.4有机质含量对重金属有效性的影响10
2.5粘粒含量对重金属有效量的影响12
3结论14
参考文献：
15
致谢16
摘要：
土壤重金属污染已成为人们关注的全球性的环境问题之一,重金属生物有效性已成为污染生态学研究的前沿,污染土壤中重金属形态分析是土壤修复的关键所在。
本文主要研究了龙岩特钢厂附近农田中Pb、Cu、Zn、Cd四种重金属污染状况以及土壤理化性质对土壤重金属及其有效性的影响。
结果表明龙岩特钢厂附近农田土壤中重金属全量与重金属有效性存在着一定的相关关系，土壤的理化性质：
pH值，有机质含量，粘粒组成也对重金属有效性的影响很大。
关键词：
重金属有效性影响因素土壤理化性质
Abstract:
Soilheavymetalpollutionhasbecomeconcernedaboutglobalenvironmentalproblems.Thebioavailabilityofheavymetals hasbecometheforefrontofpollutionecology.The analysisoftheheavymetals'conformationinpollutionsoilisthekeytosoilremediation.Thispaperstudiedthe Pb,Cu,Zn,Cd,aswellasfourtypesofheavymetalpollutioninthefarmland'ssoilnearbyTheSpecialSteelPlantinLongyan, andthephysicalandchemicalpropertiesofsoilandtheeffectivenessoftheimpactofheavymetals.Theresultsdemonstratethatthereisacertaindegreeofrelationshipbetweenthe quantityoftheheavymetalsandthebioavailabilityofheavymetals.Thephysicalandchemicalpropertiesofsoil:
phvalue,organicmattercontent,andclaycompositionalsohaveagreatinfluenceonthe bioavailabilityofheavymetals.
Keywords:
BioavailabilityofHeavyMetals Influencingfactor PhysicalandChemicalPropertiesofSoil
引言
近年来，随着人口的增长和工业化进程的加快,土壤与环境的保护及农业可持续发展成为当今世界人类面临的重要课题。
而土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一。
重金属是指原子密度大于5g/cm3的一类金属元素,主要包括Cd,Cr,Hg,Pb,Cu,Ag,Ni等。
土壤重金属污染物不但对土壤环境本身和农产品质量产生威胁,同时也将极大地影响人类和动物的健康。
土壤中重金属的总量是指土壤本身所固有的重金属组成和含量,土壤中重金属的总量的测定是评价土壤的重金属生物有效性和土壤环境效应的前提。
土壤重金属总量作为评估土壤污染的重要指标,广泛用于各国土壤环境标准。
但众多研究结果表明,仅以重金属总量并不能准确评估和预测土壤重金属的环境风险、生物有效性和毒性。
环境生物地球化学认为,污染物的生态环境风险是以生物有效性形态为基础的,而土壤重金属生物有效性及其风险主要决定于有效态的含量。
因此,在制定水、沉积物和土壤的重金属环境质量标准时,明确其生物有效性的重要性逐渐得到认同[1]。
土壤重金属的生物有效性是指土壤重金属在生物体内吸收、积累或毒性程度。
即重金属能对生物产生毒性效应或被生物吸收的性质，包括毒性和生物可利用性，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据来评价[2,3]。
生物效性是研究不同的重金属形态被生物吸收或内累的过程。
生物有效性和形态分析关系尤为密切,形态分析是生物有效性的基础,生物有性是形态分析在研究领域的具体延伸,形态分析发展制约着生物有效性的发展[4]。
在经历了历史上由于重金属污染带来的严重灾难后,人类对重金属污染不仅在公众意识上有了提升,也在实践中做了广泛深入的研究,其中评价污染土壤中重金属元素的生物有效性是环境科学领域里的一个热点和难点课题[5]。
本文主要探讨了土壤理化性质对重金属有效性的影响。
就决定土壤中重金属的生物有效性而言,土壤的pH比土壤矿物学更具重要地位。
土壤溶液的pH不仅决定了各种土壤矿物的溶解度,而且影响着土壤溶液中各种离子在固相上的吸附程度[6]。
因此，在多数情况下，pH值是诸多土壤化学性质中对重金属形态影响最大的因素。
另一个影响土壤重金属有效性的是有机质。
有机质是土壤的最重要的组成部分之一。
土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营养状况,而且通过与土壤中的重金属元素成络合物来影响土壤中重金属的移动性及其生物有效性[6]。
土壤有机质包括水溶性有机质和非水溶性有机质一固相有机质两大部分。
水溶性有机物和固相有机质都可能对重金属有效性有显著影响[7]。
土壤有机质含量的多少对重金属的毒性大小影响也很重要。
胶态有机质对重金属离子有很强的亲和势,所以对添加重金属的保持能力往往与有机质含量具有良好的相关性。
有机质可以提供阳离子交换反应位,但它对阳离子的强亲和势是由于有机质的基团或官能团与金属离子形成了螯合物和（或）络合物。
有机质含量丰富的土壤由于重金属离子的络合作用降低了交换态重金属的含量,其毒性相应减小。
另外土壤的粘粒组成也影响着土壤的重金属有效性。
本文就通过实验方法测定在不同的重金属全量，pH，有机质含量，粘粒组成等条件下的重金属有效量。
然后通过数据处理与统计，总结出土壤重金属有效量与土壤重金属全量，pH，有机质含量，粘粒组成之间的关系，最后得出影响重金属有效量的因素。
目前,大多数生物有效性的研究所用的方法都还是通过确定污染物在环境中的形态分布,再将这些形态分布与生物体中污染物的富集量通过单元回归或多元回归进行统计分析。
因此探讨影响土壤中重金属生物有效性的因素对评价重金属的毒性具有很重要的意义。
即研究重金属有效态对于更深层次了解土壤重金属污染的生态环境效应十分重要。
1材料与方法
1.1试验材料
1.1.1供试土壤
采自位于龙岩新罗区新陂镇下东山的龙岩市特钢厂附近的农田，由于钢铁厂排放的含金属的废水进入农田，使该地土壤长期受到重金属污染的毒害。
1.1.2土壤样品的采集
在该污染地采样，依据所了解估计的污染状况，并根据菜地农田距离污染源的远近，选取并布设了8个代表性的采样点，在选定区域上以S形选择九个点用竹铲分别采集了0—20cm表层土混合样，样品在塑料薄膜上均匀混合，用四分法选取1kg左右装入聚乙烯袋带回实验室。
1.1.3土壤样品的处理
采回的土壤样品放在塑料布上，摊成约2厘米厚的薄层，使其均匀风干.在风干过程中,拣出碎石、沙砾及动植物残体，当水分减少到一定程度时将土块捏碎。
等土样风干后，全部磨碎过2mm筛，取出20克左右，用玛瑙研钵磨细，使其全部过100目筛，分别装袋并贴上标签装袋封存，测定土壤pH、有机质、粘粒含量、金属全量和有效量。
1.2土壤理化性质的测定
1．2．1土壤pH值的测定
采用电位测定法，其操作步骤如下：
称取通过1mm孔径筛子的风干土25g，放入50ml烧杯中，加入蒸馏水25ml用玻璃棒搅拌1分钟，使土体充分散开，放置半小时，此时应避免空气中有氨或挥发性酸的影响，然后用酸度计测定。
1．2．2土壤样品重金属全量的测定
采用用氢氟酸-高氯酸-硝酸消解法，其操作步骤如下：
准确称取0.5克土壤样品（过0.15mm筛）于四氟坩埚中,加7毫升硝酸+3毫升高氯酸+10毫升氢氟酸加盖,放置过夜,电热板上高温档加热1小时,去盖,加热到近干,冷却到常温,然后再加3毫升硝酸+2毫升高氯酸+5毫升氢氟酸,高温档继续加热到完全排除各种酸,既高氯酸白烟冒尽,加1毫升（1+1）盐酸溶解残渣,完全转移到25毫升容量瓶中,加0.5毫升的100g/L的,定容,然后原子吸收分光光度计检测[8]。
1．2．3土壤样品重金属有效量的测定
土壤重金属有效态采用DTPA浸提，再用原子吸收分光光度法测定。
1．2．4土壤样品有机质含量的测定
采用灼烧法，其测定方法是将在105℃下除去吸湿水的土样称重后于350～1000℃灼烧2h,再称重。
两次称重之差即是土样中有机碳的重量。
土壤有机质%=（m1-m2）×1.724×100Pm1
式中:
m1-灼烧前土壤的质量,g;m2-灼烧后土壤的质量,g;1.724-碳换算成有机质的经验系数[9]。
1．2．5土壤样品中粘粒含量的测定
其测定方法详见土壤理化性质测定方法手册
1.3实验数据
实验数据分析主要采用Excel2003软件进行。
2结果与分析
2.1土壤理化性质及重金属含量
由表1可见，和土壤环境质量二级标准（GB15618—1995）比较，龙岩特钢厂附近农田土壤明显地受到了Cd污染，所有采样点土壤全Cd均超标，其中Cd最大超标量高达4.16mg/kg,是土壤环境质量二级标准的13.9倍，其次是Pb污染，8个采样点中有5个点超标，最大超标量是土壤环境质量二级级标准的2.88倍，Zn的含量基本上符合二级标准，只有一个采样点超标，所以该调查区域土壤Zn污染并不严重。
所有采样点Cu的含量均在国家二级标准范围内，因此该区域土壤并未受到Cu污染。
可见调查区土壤Cd、Pb严重污染，Zn基本未受污染，Cu未受污染。
在该调查区域，有效态Cd高达1.64mg/kg，有效态Pb高达258.19mg/kg，有效态Zn高达116.94mg/kg,有效Cu达24.03mg/kg。
表1土壤重金属及其土壤环境二级标准（pH：
4.9-7.2）（mg/kg）
样品编号
全量
有效量
Pb
Cu
Zn
Cd
Pb
Cu
Zn
Cd
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
1
162.77
57.62
147.36
1.4
4.8936
19.4566
26.8966
0.48
2
260.88
44.21
202.1
3.48
15.0213
20.7811
65.2402
0.62
3
462.66
69.68
240.59
2.23
114.7811
22.9555
99.034
0.98
4
458.47
71.29
225.34
3.62
78.6618
24.0313
116.9367
1.12
5
864.47
53.71
257.35
3.33
258.1938
16.3043
109.9771
1.64
6
351.7
47.2
195.9
4.16
68.9447
15.9064
38.879
0.68
7
391.5
40.6
221.3
3.04
59.3434
13.7512
62.9774
0.36
8
182.7
32.4
152.2
0.97
40.418
13.6836
56.4364
0.14
二级标准
≤300
≤100
≤250
≤0.3
2.2土样重金属全量对有效量的影响
如图1-4所示，龙岩市特钢厂附近的农田土壤中Cu,Zn,Cd,Pb的重金属有效量的变化与重金属全量的变化有关，随着重金属全量的增加，重金属的有效性也增加，反之则减少。
在Cu,Zn,Cd,Pb全量与有效量的关系图中,这四者的相关系数分别为Cu的R2=0.7112，Zn的R2=0.5418，Cd的R2=0.7350，Pb的R2=0.6038。
这说明了在该调查区土壤中的微量重金属总量与重金属的各种赋存状态之间有一定的相关性[6]。
这与近年来国内外的一些研究一致。
Sauve等人[10]研究不同类型的68种土壤中的Cu时发现,Cu的总量不仅与水溶及可交换态的Cu有很好的相关性（R2=0.898,n=66）,而且也是决定Cu2+活度的两个重因素之一（另一个是pH）。
通过对一铅矿周围的88种不同类型土壤中Pb的分析,Sauve等人[11]还发现Pb总量是决定Pb2+活度和水溶及可交换态Pb的重要因素之一。
又如Davies[12]对一长时间开采的铅矿周围土壤的研究表明,土壤中Pb的总量与植物Radish叶子中Pb的含量具有很好的线性关系,可用土壤中Pb的总量来评估其生物有效性。
因此，在一定的情况下土壤中重金属元素的总量可以评估重金属元素的生物有效[6]。
2.3PH值对重金属有效量的影响
由图5-8我们可以看出在pH〈6.5时，Cu,Zn,Cd,Pb的有效含量随着pH的增加而增加，而在PH超过6.5之后则随着PH的增加反而呈下降趋势。
其原因可能是，在pH〈6.5时，大量的重金属离子从胶体或粘土矿物颗粒表面解吸出来而进入土壤溶液。
同时，H+的大量存在又打破了重金属离子的溶解——沉淀平衡，促进重金属离子的释放。
而在pH〉6.5时，提高土壤pH值，土壤胶体负电荷增加，H+的竞争能力减弱，使重金属被结合得更牢固，多以难溶的氢氧化物或碳酸盐及磷酸盐的形式存在，Cu,Zn,Cd,Pb的有效性就大大降低了。
这与Boekhold等人的研究相一致。
Boekhold[13]等人对酸性砂土中Cd的吸附现象进行研究,发现pH每增加0.5个单位Cd的吸附就增加一倍;廖敏等人的研究则表明,随PH的升高,Cd的吸附量和吸附能力急剧上升,最终发生沉淀[8]。
图5-8的结果也表明了土壤溶液的PH影响土壤溶液中重金属元素离子活度。
Sauve等人的研究也证明了pH是决定重金属有效性的重要因素之一。
最后,由图5-8我们得出土壤溶液pH对土壤中重金属元素的生物有效性影响可能不是单一的递增关系。
即由图4-8我们看出Cu,Zn,Cd,Pb的有效含量在pH〉6.5，随着土壤pH值增大迅速下降。
这一结果与近年来的一些研究相一致。
经过对水-土壤体系中pH对Cd生物有效性影响的研究,廖敏等人[14]发现,在pH6以下镉的生物有效性随pH的升高而增加,而在pH6以上镉生物有效性则随pH升高而降低。
Davies[12]发现在一定pH范围内,植物Radish叶子中的重金属含量与土壤溶液pH呈正相关关系,而在PH超过一定范围之后却出现负相关关系[6].
总结以上结果，我们可以知道对重金属污染的土壤进行治理时，控制土壤pH大于6．5以及增施有机肥等是减少重金属对生态系统危害的关键[15]。
2.4有机质含量对重金属有效性的影响
由图9-12所示，我们可以看出土壤有机质与重金属含量之间的变化趋势及他们之间的相关性：
随着有机质含量的降低，重金属有效性升高，反之则降低。
即土样中的重金属有效性与有机质存在着明显的负相关关系。
其原因可能是土壤中的有机物质具有大量的功能团，对Cu,Zn,Cd,Pb等重金属离子的吸附能力远远高于其它任何矿质胶体，更重要的是，有机质分解形成的小分子有机酸、腐殖酸等可与重金属结合形成稳定的络合物，从而降低Cu,Zn,Cd,Pb的活动性。
这与近年来国内外的一些研究相一致。
McBride等人的研究也表明天然有机质是一种有效的吸附剂,能极大地降低离子的活度[6]。
图中仍然出现一两个误差点，与总结出的结果相违背，其原因是由于实验过程中的人为误差，也有可能是土壤的其他理化性质对土壤重金属有效性的影响明显比有机质对重金属的影响大。
2.5粘粒含量对重金属有效量的影响
由图13-16结果表明:
土样中砂粒含量越多,黏粒含量越少时,土壤重金属的有效性越高,反之,土样中的砂粒越少,黏粒含量越高时,重金属有效性越低[16]。
其具体原因是可能具体原因是因为粘土矿物有特殊的表面,并带有负电,具有很高的阳离子交换量,可以通过离子交换来吸附溶液中的重金属离子，从而导致重金属的有效态减弱。
而砂粒对重金属离子吸附能力弱，在其含量越多的时候，重金属有效态就越多。
因而土壤中粘土含量同有机质一样,成为影响重金属有效性的又一重要因素。
Simt和VanGestel的研究表明,在新近污染的土壤中粘土同有机质的含量控制Zn的生物有效性,但是这种影响随着时间而变化。
从统计学上来看,当植物中重金属含量与化学试剂提取土壤中重金属的有效态之间的线性回归方程中包含土壤中的粘土含量时,两者之间的相关系数会显著增加,而且,通过研究土壤的矿物学发现,粘土含量的多少影响了Cd的可交换态含量。
这样我们可以肯定,在决定土壤中重金属的生物有效性方面,粘土同有机质的地位是差不多的。
3结论
（1）龙岩市特钢厂附近的农田土壤中的重金属总量与重金属的有效性之间有一定的相关性.
（2）pH值是诸多土壤化学性质中对重金属形态影响最大的因素。
在酸性区域内，重金属的有效含量随pH增加呈上升趋势；在碱性条件下，随着土壤pH值增大迅速下降。
（3）土样中的重金属有效性与有机质存在着明显的负相关关系。
随着有机质含量的降低，重金属有效性升高，反之则降低。
（4）在决定土壤中重金属的生物有效性方面,粘土同有机质的地位是差不多的,也是影响重金属有效性的重要因素之一。
土样中砂粒含量越多,黏粒含量越少时,土壤重金属的有效性越高,反之,土样中的砂粒越少,黏粒含量越高时,重金属有效性越低。
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