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●S支持信息

摘要：

对于我们第一次把金属5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉（M-M-H8OCPP）合并成多孔金属有机框架。

自组装多孔金属卟啉框架[Mn5Cl2（MnCl-OCPP）-（DMF）4（H2O）4]·

2DMF·

8CH3COOH·

14H2O（ZJU-18;

ZJU=

ZhejiangUniversity）,[Mn5Cl2（Ni-OCPP）（H2O）8]·

7DMF-·

6CH3COOH·

11H2O（ZJU-19）,and[Cd5Cl2（MnCl-OCPP）-（H2O）6]·

13DMF·

2CH3COOH·

9H2O（ZJU-20）是同构所揭示的其单个X射线晶体结构。

该金属卟啉八羧酸盐（M-OCPP）（M=MnIIIClforZJU-18andZJU-20,M=NiIIforZJU-19）由双核和三核金属羧酸盐次级结构单元的桥接形成三维结构，双节线，边传递网与网状化学结构式资源符号TBO与孔隙窗约11.5Å

，笼孔约21.3直径。

这些金属卟啉框架的多孔性进一步通过吸附研究建立，其中不同的底物如乙醇，乙腈，丙酮，环己烷，苯，甲苯，乙苯和苯乙酮可以很容易地进入到孔隙中。

在65℃，他们对烷基苯的氧化催化活性采用叔丁基过氧化氢作为氧化剂进行了检查。

结果表明，ZJU-18大大优于ZJU-19，ZJU-20，以及均匀的分子的MnCl-Me8OCPP，表现出的乙苯的高效和选择性氧化，以苯乙酮的定量>

99％的产率和48小时后的周转次数为8076。

■简介

卟啉及金属卟啉分子具有独特的化学、物理性质和电子结构，并在分子结合、反应催化、能量和电子转移、光伏领域等中发挥了重要的角色，因此，它们已被作为对于不同功能的合成骨架材料，从光子器件的导电聚合物，化学传感器，受体选择性催化，材料的磁化和光伏材料而广泛地研究。

将这些卟啉及金属卟啉骨架进入新兴金属-有机骨架（MOF）材料（我们特意称这种子类MOFs材料金属卟啉框架（MPFS）），由于这些三维部分内的周期性安排框架，使他们彼此能够协同与互动，可进一步探讨，从而提高他们的功能，超越了传统的如骨架材料被引入孔结构的应用程序，以指导他们的特异性和选择性分子识别，从而实现自己的应用程序中气体分离，传感，多相催化，生物成像，甚至药物递送，以及建立在传统的多孔材料MOF，虽然这金属卟啉框架方法是非常有前途的目标功能材料，但这样的研究努力的进展一直很慢。

早在1990s，前几个MPFs通过使用（5,10,15,20-四-4-吡啶基-21H，23H-卟啉）金属（金属=Pd2+和Cu2+）骨架合成和结构的特点。

当Suslick建立永久是只发从钴（III）构成的PIZA-1的孔隙率，在2002年通过研究吸附的四-（对羧基苯基）卟啉和后来2005年认识的PIZA-3内置的催化性能锰（III）四（对-羧基苯基）卟啉才有了重大进展。

在过去的二十年中，研究金属卟啉骨架已经主要集中在商业上可用的连接基卟啉，包括上面提到的两个，双（4-吡啶基）卟啉，和二（对-羧基苯基）-卟啉。

这表现在多孔金属的发展有机框架，新的有机连接器的开发有在针对一些原型多孔MOFs材料起到了至关重要的作用，表现出优越的性能。

例如，在2001年，，引入1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）导致显得格外高度多孔MOF-177在2004年的发现，和在2010年MOF-200的发现.鉴于该米苯二羧酸部分是非常强大的有机群体以稳定的框架，我们预期金属5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉（MH8OCPP;

方案1）具有四个间苯二甲酸部分将是一个用于构建多孔MPF的实际应用极好金属配体.在此我们，对于首次探索这种新型金属卟啉连接器和报告的合成、结构、吸附性能，并三个同构MPFs。

烷基苯的催化氧化：

[Mn5Cl2（MnCl-OCPP）（DMF）4（H2O）4]·

2DMF-·

ZJU=ZhejiangUniversity）,[Mn5Cl2（Ni-OCPP）（H2O）8]·

7DMF·

11H2O（ZJU-19）,and[Cd5Cl2（MnCl-OCPP）（H2O）6]·

13DMF-·

9H2O（ZJU-20）.（ZJU-20）。

ZJU-18具有高效和选择性烷基苯在65℃下使用过氧化物（TBHP）为氧化剂催化氧化叔丁基氢。

方案1。

金属5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉配体与成盐。

图1

（一）MnIIICl-H8OCPP金属立杆由MnN4Cl中心四角锥及（b）连接到双核相同的单位Mn2（COO）4和三核的Mn3（COO）4（μ-H2O）2SBU的晶体中ZJU-18的结构。

锰为中心的多面体显示在不同的色调的蓝色。

图1

■结果与讨论

通过加热MH8OCPP的混合物（M=MnIIICl或NIII）和锰（II）氯化物或在氯化镉的DMF和乙酸的混合溶剂，在80℃下进行一周来合成3MPFs。

在计算出的元素分析的基础上，进行热重分析（TGA）和单晶结构分析，研究合成后组合物MPFs的组成。

单晶X-射线衍射分析表明，三个化合物类质同象和结晶的斜方晶系Fmmm空间群.代表结晶ZJU-18的结构进行了详细的讨论。

该结构是由一个八主题MnIIICl-OCPP的金属配体接合到2个含有金属的次级结构单元（SBUs），双核锰（COO）4和三核的Mn3（COO）4（μ-H2O）2（图1）。

我们分析了结构的拓扑方式由奥基夫和Yaghi.建议有三如图2金属SBUs。

第一个是MnIIIN4Cl四角锥与四个氮原子作为点扩展名。

第二个SBU具有该组合物MN3（COO）4（μ-H2O）2（H2O）6与4个再次羧酸Ç

原子作为扩展点。

第三个是MnII2（COO）4Cl2中桨轮与四羧酸ç

原子形成延伸的点。

底层网的第四个节点是有机成分的3配位的分支点（图2d）。

这些在环环相扣晶体，如图2e中所示，以形成3-周期性净。

值得注意的是这三个含金属SBU节点都是同样的拓扑和底层的网络是双节，边传递网带网状化学结构资源（RCSR）符号tbo.该网首次在iHKUST-1发现MOF结构;

近来呈孔隙度和比表面积的异网状材料已被报道。

此网在其最对称的实现有约21.3（黄球在图2e），和大腔体在ZJU-18的结构对应的孔径窗口是约11.5埃的直径。

显然，卟啉MnIIIN4Cl网站是很容易接触到基板。

PLATON计算表明，ZJU-1859.8％空隙空间可以包封许多溶剂分子。

图3

图2

图2：

含MnMOF

（一）MnIIIN4Cl，（B）三核的Mn3（COO）4（μ-H2O）2（H2O）6，及（c）的双核桨轮MnII2（COO）4Cl2中以及（d）它们的联动到3协调节点以形成（e）该网从在ZJU-18的实际晶体结构的四个节点。

黄色和蓝色球都集中在大，小腔的结构。

图3：

插图ZJU，18％的化学式单位的吸附能力为

探讨用GC-MS。

不同底物分子的访问并进入到细孔，激活ZJU-18被吸附，被进一步研究。

所合成ZJU-18在90℃下加热真空6小时后，粉末X-射线衍射（PXRD）分析的样品表明，尖锐的衍射图样几乎消失。

这一结果表明，ZJU-18去除包含的溶剂分子后失去了它较长范围的顺序。

然而，尖锐的衍射峰，可以通过在DMF中浸渍、抽空样品，反应24小时来恢复。

（相比较而言，暴露在DMF的蒸汽中抽真空样品，在80℃下24小时。

由DMF蒸汽吸附所得到的再生ZJU-18的PXRD和浸没在DMF中所得到的基本等同。

参见图七的支持信息中。

）因此，无溶剂活化试样浸渍在各种溶剂在室温下6小时，以研究该客体ZJU-18的包容性，其中三苯甲烷是用作内标物。

在GC-MS分析上清液，表明激活ZJU-18可以很容易地得到了大量不同的溶剂分子，如乙醇，乙腈，丙酮，环己烷，苯，甲苯，乙苯和苯乙酮，如图3.39我们来看看这三个MPF的烷基苯的催化氧化。

在乙腈，乙酸和水的混合溶剂中进行，在65℃下使用TBHP作为氧化剂18小时乙苯氧化MPF。

在反应后的GC-MS分析表明，ZJU-18有效地催化其中乙苯是在>

99％的产率（表1，条目1）转换为唯一的产物苯乙酮定量，同时显示ZJU-19具有NiIIOCPP卟啉中心，该化学转化率只有9％的苯乙酮，催化活性基本上可以忽略不计（入口2）。

ZJU-18和ZJU-19之间的显著差异为他们的催化转化乙苯为苯乙酮明确地表明了MnIIICl–OCPP位点的重要作用，ZJU-18为高效的催化位点。

我们推测，在SBU节点中ZJU-18锰位点MnII3（COO）4Cl2和MnII3（COO）4（μ-H2O）2（H2O）6中可能也有部分和MnIIICl–OCPP位点协同实施这些有效的催化活性，由于事实ZJU-20的催化活性比ZJU-19低得多（3项，转化69％，在ZJU-20的结构种，SUBsCDII2（COO）4（H2O）2NDCDII3（COO）4Cl2中（H2O）4）。

我们还研究了氯化锰，Mn-Me8OCPP或Ni-Me8OCPP（项目4-6）等的催化活性，相比之下，再次确认在ZJU-18中为乙苯的高效性和选择性氧化，MnIIICl–OCPP位点扮演最重要的角色。

ZJU-18也可以在催化裂化氧化各种烷基苯（表1，条目7-11）在上述反应条件下进行。

随着基板尺寸的增加，基板转化率逐渐降低。

可能是由于其难以进入的ZJU-18内部孔隙，使催化反应主要发生在ZJU-18外表面从而导更的基板转化率更低（条目10和11）。

事实上，由于难以访问这些较大的基板为ZJU-18内部孔隙，ZJU-18比MnCl-Me8OCPP催化氧化较大的基板和4-联苯二苯基甲烷（表1，12和13项与10和11）具有更低的催化活性。

需要提及的是，相比于MnCl-Me8OCPP分子催化剂催化较小的乙苯基板，ZJU-18表现出更高的催化氧化活性（条目4和1）。

这些结果清楚地表明，虽然空间限制和不同的反应底物的电子效应可能也有一定的影响，ZJU-18对烷基苯的氧化催化性能是对基板尺寸的选择，以及建立在其他类型的固体多孔催化剂。

表1中。

烷基苯的选择性氧化为苯基酮形成了一个催化MPFs一烷基苯

一烷基苯（0.1毫摩尔），TBHP（0.15毫摩尔），催化剂（0.005毫摩尔），乙腈（1.0mL）中，加入乙酸（0.2毫升）和水（0.2毫升）中搅拌在65℃下18小时。

转化（％）和选择性（％）分别用GC-MS上的SE-54柱来确定。

Ç

第十五周期，副产物是1-苯乙醇。

5小时后，我们有意中断催化反应并收集了催化剂ZJU-18固体来研究化学吸附在细孔内的物种。

ZJU-18反应中解析物种的GC-MS分析表明，每个ZJU-18分子集成了大约七个乙苯和两个苯乙酮。

这项研究清楚地表明，乙苯催化氧化成乙酰苯确实发生ZJU-18的细孔内。

然而，当相同的过程应用于较大的基板4-乙基联苯的氧化时，仅有微量底物和产物分子通过GC-MS检测。

这些结果进一步证实了ZJU-18的氧化基板尺寸选择性属性烷基苯的。

小型基板乙苯容易通过ZJU-18的孔隙空间，已经最大化的催化活性和固定化的催化效率毛孔内MnIII位点，而大基板4-乙基联苯很难扩散到ZJU-18的孔，因此，将4-乙基联苯的催化氧化反应主要发生放置ZJU-18的表面上，导致催化活性低得多。

如图3，内ZJU-18的孔是大足以采取了两个乙苯，苯乙酮分子。

之后激活的ZJU-18浸入乙苯和苯乙酮（V/V=1/1）用的混合物在室温下三苯基甲烷6小时内标GS-MS分析表明，ZJU-18优选占用乙苯（23分子）在苯乙酮（5个分子）每个ZJU-18的公式单元。

这种优选的吸附在产品基材反应物将显著促进识别所述基板的与该产品的发布，这当然还负责了显着的催化ZJU-18的乙苯氧化活性。

ZJU-18和TBHP中的混合溶剂的混合物加入乙腈，乙酸和水的混合物加热65℃18小时,在搅拌下，乙苯和附加TBHP分别随后加入到热过滤滤液，达进一步加热，在65℃另外18小时。

GC分析只检测到痕量的产品，这是相同的背景反应。

该结果证明了异质ZJU-18的催化性质。

ZJU-18是很容易恢复的离心，除去上清液，用乙腈几次，并随后在用于连续运行15个周期（表1，第14项;

图S8和S9，支持信息）。

zju-18卓越的稳定性进一步鼓励我们用大量的基板动力学行为研究。

在辅助资料中的图所示的S10，周转数（吨）达到8076的翻转频率（TOF）运行168每小时，在48小时以后没有催化活性的损失。

ZJU-18是显著优于其他报道的各种各样的催化剂如金属氧酸盐，金属氧化物，固定化金属卟啉，介孔材料，和其他氧化乙基苯的，从这些已知的催化剂遭受一个较低的氧化选择性，这会导致一定量的副产物1-苯基乙醇和苯甲醛，而最高TON为最多90。

对于高选择性ZJU-18氧化乙苯独家生产苯乙酮在高收益率的ZJU-18催化剂和极高的TON为真是了不起。

回收的固体ZJU-18的XRD图谱表明该催化剂的结构完整性在催化过程中被保持（见图S11在支撑信息），导致其甚至15周期后仍具有高催化活性。

这是显著不同的均相对应。

回收的均相催化剂氯化锰，Me8OCPP三个周期后，基本上失去了它的催化活性（表1，入境15）。

据推测的机制ZJU-18的细孔内部的催化反应是类似的反应均相金属卟啉催化催化剂：

活性氧代金属卟啉的形成中间体和夺氢从苄基碳原子（见计划S1中的支持信息中）。

然而，均相金属卟啉催化剂具有因为形成很高的自杀失活催化无效μ-氧代金属卟啉二聚体秒。

所以这些具有催化活性的金属卟啉的结合，接入多孔金属卟啉固体框架催化剂不仅具有多相催化剂，也显著改善并能够维持其催化活性，阻断无催化活性的二金属卟啉的形成。

■结论

为了使用新的金属卟啉配体金属5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉（M-H8OCPP）（M=MnIIICl和NIII），我们第一次，成功构建了卟啉三微孔金属框架，其结构是三维结构，双结点，边传递网带RCSR符号TBO，并在相互交叉孔面S约11.5Å

，孔笼约21.3埃直径。

因为MnIII卟啉的固定化催化位点上的所得到的多孔的孔表面金属卟啉的框架，开发的催化剂ZJU-18对烷基苯有高效的选择性氧化，其中将乙苯转化为苯乙酮已经实现了99％的产率。

ZJU-18是非常优越的，由于分子MnIIICl-Me8OCPP对应的催化活性，这表明这样一种多孔金属卟啉框架方法不仅多相的均相催化剂，而且还显著持续通过阻断形成增强其催化活性无催化活性的二金属卟啉类和利用它们的底物选择性属性。

新金属卟啉配体的M-H8OCPP具有多羧酸盐稳定多孔框架;

预期此工作将促进对这些金属卟啉更广泛的研究为配体的功能性多孔建设金属卟啉的框架，因此，不久的将来，更多的功能MPF材料用于气体分离，传感，光伏和多相催化等方面。

实验部分

材料和方法。

所有的化学品均购自商业来源和使用时未经进一步纯化，除了5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉按照文献制备.红外光谱是用FTS-40分光光度计从KBr压片收集。

NETZSCHSTA409PC/PG仪在N2环境下在10℃每分钟的升温速率进行热重分析（TGA）。

在热重FlashEA1112元素分析仪上进行元素分析。

GC-MS光谱记录在SHIMADZUGCMS-QP2010。

PXRD数据记录在RIGAKUD/MAX2550/PC铜的Kα辐射（λ=1.5406Å

）。

在CDCl3溶液中的1HNMR谱记录在500MHz光谱仪，化学位移被报道与内标TMS（0PPM）相关。

合成ZJU-18:

氯化锰，H8OCPP（5.3毫克，0.005毫摩尔）和MnCl2·

4H2O（9.9毫克，0.05毫摩尔）溶解在混合物DMF（2.0毫升）和乙酸（0.2毫升）中。

将混合物密封在一个螺旋盖小瓶中，并加热，在80℃一周。

棕色结晶ZJU-18过滤，用DMF洗涤，EtOH和Et2O洗涤，并在室温干燥下进行。

产率：

85％。

Anal。

计算值C86H130Cl3Mn6N10O56：

C,39.19;

H,4.97;

N,5.31.Found:

C,39.36;

H,4.76;

N,5.32.IR（KBrpellet,ν/cm−1）:

1656（s）,1613（s）,1560（s）,1498（w）,1437（s）,1367（s）,1334（w）,1242（m）,1207（w）,1144（w）,1111（m）,1058（w）,1013（m）,943（w）,915（w）,819（w）,780（s）,737（w）,712（s）,688（w）,669（w）,617（w）,570（w）,536（w）,457（w）,438（w）,414（w）.

合成ZJU-19:

镍H8OCPP（5.1毫克，0.005毫摩尔）和MnCl2·

将混合物密封在一个

螺旋盖小瓶中，并加热，在80℃一周。

棕色结晶ZJU-19过滤，用DMF洗涤，EtOH和Et2O洗涤，并干燥在室温下进行。

80％。

计算值C85H131Cl2Mn5N11NiO54：

C,39.64;

H,5.13;

N,5.98.Found:

C,40.79;

H,5.09;

N,5.94.IR（KBrpellet,ν/cm−1）:

1611（s）,1561（s）,1437（s）,1370（s）,1249（m）,1147（w）,1110（w）,1081（w）,1055（w）,1013（m）,934（m）,802（w）,781（s）,736（w）,712（s）,688（w）,669（w）,653（w）,611（w）,537（w）,438（w）,415（w）.

合成ZJU-20:

制备过程类似于ZJU-18，除了CdCl2·

2.5H2O来代替MnCl2·

4H2O。

过滤ZJU-19的棕色结晶，，用DMF，EtOH和Et2O洗涤，并在室温下干燥。

73％。

计算值C95H149Cd5Cl3MnN17O48：

C37.77;

N,7.88.Found:

C,38.02;

N,7.85.IR（KBrpellet,ν/cm−1）:

1654（s）,1611（s）,1561（s）,1501（w）,1436（s）,1367（s）,1301（w）,1251（w）,1207（w）,1145（w）,1105（m）,1055（w）,1014（m）,944（w）,918（w）,804（w）,779（s）,736（w）,715（s）,669（m）,611（w）,410（w）.

单晶x射线数据收集和结构测定。

ZJUs-18-19-20单元晶包和数据收集的测定ZJUs-18-19-20在牛津Xcalibur双子座超衍射仪与Atlas探测器上执行。

数据收集了使用石墨单色增强超铜辐射（λ=1.54178Å

）在293K.利用球谐函数对数据集进行了校正，实现了SCALE3ABSPACK的定标算法，通过直接方法和全矩阵最小二乘法与shelx-97程序包解决了所有化合物的结构问题。

在这些化合物的溶剂分子是高度无序的；

柏拉图软件套装的子程序是用来去除散射的高度无序的客体分子.由此产生的新的成分被用来进一步优化结构。

H原子C原子是几何级上生成的。

结构的解构

我们按照O'

Keeffe和Yaghi建议的方式分析拓扑结构，确定含金属的s总线和他们的扩展点。

基础网的节点放置在SBUS的中心。

这些节点的化合价（协调数或"

连通性"

）与扩展点的数目相同。

进一步的节点（如果有）放置在有机组成部分支点。

底物吸附实验的的典型过程。

ZJU-18样品（0.03mmol）在真空在90°

C条件下处理6h。

计算的示例随后沉浸在乙苯（0.25毫升）与三苯甲烷类作为在房间内部标准温度。

通过分析整除的数GC−MS使用火焰电离探测器的批量解决方案（FID）决定混合物使用毛细管SE-54列并与比较真实样本相同的条件下进行分析。

我们有进一步执行附加的实验。

典型烷基苯的氧化反应的过程。

乙苯（0.1mmol），TBHP（0.15mmol），催化剂（0.005mmol），乙腈（1.0毫升）、乙酸（0.2毫升），和水（0.2毫升）在65°

C下搅拌18h。

通过分析批量解决方案使用GC−MS的整除数和相比下相同分析的正宗样品条件，而转换和选择性获得气相色谱法与使用毛细管SE-54列FID的分析确定产品的标识。

使用个ZJU-18是通过离心上,清液中删除恢复、洗与乙腈多次，并随后在中连续使用运行。

典型的过程，研究在烷基苯的氧化过程中吸附在ZJU-18毛孔内的化学物种。

乙苯（0.2mmol），TBHP（0.3mmol），催化剂（0.01mmol），乙腈（2.0毫升）、乙酸（0.4毫升），和水（0.4毫升）在65°

C为5h搅拌。

反应后的混合物冷却至室温，固体被过