聚乙烯生产工艺.doc

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摘要本设计中介绍聚乙烯的用途、聚乙烯的发展前景、工业生产所采用的最新技术、所采用的设备等内容。

主要研究低密度聚乙烯的合成方法、工艺条件，并对其反应前后物料进行了计算。

关键词聚乙烯高压聚合聚合物

前言

聚乙烯结构:

简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。

聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。

它是由重复的单元连接而成的。

聚乙烯是通过乙烯（）的加成聚合而成的。

在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。

聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70～-100℃）,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸）,常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化性差。

聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。

采用不同的生产方法可得不同密度（0.91～0.96g／）的产物。

高密度聚乙烯（HDPE）,密度0.945~0.96克/立方厘米，熔点125~137摄氏度。

聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。

用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品；广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。

合剂的首选材料。

高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。

各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：

密度、分子量、分子量分布和添加剂。

不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。

这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。

聚合实施方法：

淤浆法、溶液法、气相法

产品密度大小：

高密度、中密度、低密度、线性低密度

产品分子量：

低分子量、普通分子量、超高分子量

生产方法：

高压法、低压法、中压法

高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。

低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。

淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。

近年来，各种低压法工艺发展很快。

本设计中采用高压淤浆法合成低密度聚乙烯。

聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。

聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。

受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。

高密度聚乙烯，英文名称为“HighDensityPolyethylene”，简称为“HDPE”。

HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。

原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。

PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。

某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。

该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。

HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。

聚乙烯是最广为人知的高分子塑料，是聚烯烃的典型代表。

在塑料材料中，聚乙烯是用量最大的品种。

它是由乙烯聚合成的高分子材料，其分子式为，是一种生态环保的碳氢化合物。

聚乙烯的用途十分广阔，制管材、管件是聚乙烯的重要用途之一。

我国PE树脂开发始于20世纪50年代，近年来我国聚乙烯工业发展较快，除现有生产装置挖潜外，还建设了新的生产装置。

1998年，齐鲁石化公司建成14万吨/年。

低密度PE装置，上海石化公司10万吨/年线性低密度PE装置也建成投产，2001年，燕山石化公司20万吨/年低密度PE装置投产，2001年下半年上海石化公司采用北欧化工公司北星双峰级PE工艺建成25万吨/年全密度PE（双峰级）装置，成为我国最大的PE装置，该装置单线最大设计能力可达30万吨/年。

扬子石化公司20万吨/年高密度PE装置也于2002年底投产。

这些装置的建成投产提高了我国PE的自给能力。

2001年我国PE产量达到312.24万吨，创历史最高记录，2001年PE产量占合成树脂总产量的25.9%。

我国聚乙烯产品的生产能力分别为：

线性低密度聚乙烯（LLDPE）113万吨/年，高密度聚乙烯（HDPE）70万吨/年，低密度聚乙烯（LDPE）68万吨/年，超高分子量聚乙烯（UHMPE）1万吨/年。

我国2001年PE表观消费量为723万吨。

预计2005年PE产量可达492万吨，LDPE、LLDPE和HDPE产量分别为128万吨、155万吨和209万吨。

但我国PE产量尚不能满足需求，预计PE进口将从现在300万吨/年增加到2005年500～600万吨/年。

目前聚乙烯工业生产中所采用的新技术有：

原位法技术、冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、反应器新配置及双峰技术。

1.聚乙烯的生产工艺

1.1主要原料

乙烯结构式是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。

物理参数如表1所示。

表1乙烯物理参数

相对分子质量

熔点/℃

沸点/℃

相对密度（液体，-103.8/℃

临界温度/℃

28.05

-169.4

-103.8

0.5699

9.90

临界压力/

自燃点/℃

聚合热/（kJ/mol）

爆炸极限，％

4.79

5.37

95

3.02~34

乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。

与空气混合能产生爆炸性混合物。

是石油化工的基本原料。

乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。

1.2高压聚合生产工艺

乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2高压下，在150~290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。

也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。

1.3聚合原理

乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。

由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。

经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支里链。

同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。

条件与过程描述：

纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。

经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。

1.4主要工艺条件

1.4.1乙烯纯度

聚合级乙烯气体的规格要求，纯度不低于99.9％乙烯的露点不大于223K，其它杂质含量如表2所示。

表2聚合级乙烯气体的规格要求

乙烯含量/％

甲烷，乙烷/（）乙炔（）

氧（）

CO（）

99.9

50

0.5

0.1

0.5

（）

（）

S（）

（）

0．5

0．5

0．1

0．1

纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。

其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。

1.4.2引发剂

以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003％~0.007％之内，防止气体在高压下发生爆炸。

以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成1％~25％的引发剂溶液。

1.4.3相对分子质量调节剂

工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适当加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。

其纯度要求为：

丙烯>99.0％（体积）；丙烷纯度>97％（体积）；乙烷纯度>95％。

它们的杂质含量：

炔烃<40；S含量＜0.3；氧含量＜0.2。

1.4.4聚合温度

取决与引发剂种类。

以氧为引发剂温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150℃左右。

1.4.5聚合压力

108~245MPa，高低依据聚乙烯生产牌号确定。

压力愈大，产物的相对分子质量愈大。

1.4.6聚合转化率与产率

聚合转化率为16％～27％即采用低转化率聚合，未转化的乙烯经冷却器冷却后循环使用，总产率高达95％。

聚合时进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160～280℃，大部分反应热由离开反应器的物料带走。

反应器夹套冷却只能除去部分热量。

1.4.7聚合产物相对分子质量的测定

低密度聚乙烯树脂的数均相对分子质量控制在10000~50000，重均相对分子质量控制在100000以上。

测定方法采用“熔融指数（MI）”法，以熔融指数的大小表示其相应的相对分子质量及流动性。

一般生产控制的熔融指数为0.3；0.4；0.；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等，相对数均分子质量如表3。

表3低密度聚乙烯熔融指数与数均相对分子质量的对照表

熔融指数

数均相对分子质量

熔融指数

数均相对分子质量

熔融指数

数均相对分子质量

20.9

6.4

24000

28000

1.8

0.25

32000

48000

0.005

0.001

53000

76000

1.4.8生产方法

HDPE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。

所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。

氢气和一些催化剂用来控制分子量。

淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。

当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。

除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉剂的淤浆法。

2.聚合反应设备

现在工业采用的乙烯高压聚合反应器可分为釜式反应器和管式反映器。

本设计中采用釜式反应器。

其材质为优质合金钢，形状为圆筒形，采用顶伸式搅拌器。

生产中可以单速操作，也可以两釜串联操作。

釜内（L/D较大）搅拌轴上带有分区挡板，适合于单线操作。

容积为的釜式反应器单线生产能力为100000t/a.其最大特点是生产易控，产品多样。

聚合釜设备图（见附录）。

3.乙烯高压聚合生产工艺流程

粒被干燥按剂量加入添加剂，就生产乙烯高压聚合生产工艺流程如图1-1所示。

主要过程分为压缩、聚合、分离和掺和4个阶段。

图1-1聚乙烯生产工艺流程图

1-乙烯接收器；2-辅助压缩机；3-一次压缩机；4-低聚物分离器；5-气体混合器6-调节剂注入泵；7-二次压缩机；8-聚合釜；9-引发剂泵；10-产物冷却器；11-高压分离器；12-低压分离器；13-乙烯接收器；14-低聚物液分器；15-齿轮泵；16-切粒机；17-脱水贮槽；18-振动筛；19-旋风分离器；20-磁力分离器；21-缓冲剂；22-中间贮斗；23-掺和器；24-等外品贮槽；25-合格品贮槽

来自总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器

（1），与来自辅助压缩机

（2）的循环乙烯混合。

经一