东华大学助剂化学复习Word格式文档下载.docx
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如果在洗涤剂中加入1%~2%的CMC,则在洗涤时CMC被吸附在被洗物表面,同时也被吸附在污垢粒子的表面上,使二者都带上负电荷。
在同性电的相互排斥作用下,污垢就难以重新沉积到被洗物的表面上。
另一方面,CMC还具有增稠、分散、乳化、悬浮和稳定泡沫的作用。
这些作用能使污垢稳定地悬浮于洗涤液中,更不容易再发生沉积。
2)泡沫稳定剂与泡沫调节剂
高泡洗涤剂在配方中常加入少量泡沫稳定剂,使洗涤液的泡沫稳定而持久。
烷醇酰胺又称脂肪醇酰胺,属非离子型表面活性剂。
在洗涤剂的配方中,它的主要作用是增稠和稳定泡沫,兼有悬浮污垢防止其再沉积的作用。
在与主要活性物间的互相配合下,其脱脂力(乳化动植物油脂及矿物油的能力)有显著的提高。
较常使用的烷醇酰胺品种是月桂醇二乙醇胺以及椰子油二乙醇胺。
低泡洗涤剂在配方中需加入少量泡沫调节剂,常用的有二十二烷酸皂或硅氧烷,使水液消泡或低泡。
3)酶
酶是一种生物制品,无毒并能完全生物降解。
酶作为洗涤剂的助剂具有专一性,洗涤剂中的复合酶能将污垢中的脂肪、蛋白质、淀粉等较难去除的成分分解为易溶于水的化合物,因而提高了洗涤剂的洗涤效果。
因此,在洗涤剂中添加酶制剂可以降低表面活性剂和三聚磷酸钠的用量,使洗涤剂朝低磷或无磷的方向发展,减少对环境的污染
4)助溶剂
在配制高浓度的液体洗涤剂时,往往有些活性物不能完全溶解,加入助溶剂就是为了解决这个问题。
常用的助溶剂有乙醇、尿素、聚乙二醇、甲苯磺酸盐等。
凡能减弱溶质及溶剂的内聚力,增加溶质与溶剂的吸引力而对洗涤功能无害、价格低廉的物质都可用作助溶剂
5)荧光增白剂
荧光增白剂(FluorescentBrighteners,以下简称FB)是一种无色的荧光染料。
经FB处理过的物品,在含紫外光源(如日光)照射下看上去白色的更白,有色的更艳,增强了外观的美感。
在合成洗涤剂中添加适量和适当的FB,不但能改善粉状洗涤剂的外观,提高洗衣粉粉体的白度,同时还能增加被洗涤织物的白度或鲜艳度,改善洗涤效果,提高合成洗涤剂本身的商业价值。
因此FB已成为合成洗涤剂配方中不可缺少的重要组分。
6)香精
一个受消费者喜爱的洗涤剂,不仅具有优良的性能,并且使人有愉快的香味,使织物、毛发洗涤后留有清新香味。
香精是由多种香料组成,与洗涤剂组分有良好配伍性,在pH9~11是稳定的。
洗涤剂中加入香精的质量一般小于1%。
7)溶剂
液体洗涤剂中需加入溶剂是不言而喻的。
在新型洗涤剂中甚至是粉状洗涤剂中也使用多种溶剂,若污垢是油脂性的,溶剂的存在将有助于将油性污垢从被洗物上除去。
常用的溶剂有以下几种:
松油、醇、醚和脂、氯化溶剂
8)抑菌剂
冷洗的粉状洗涤剂的洗涤能力令人满意,加酶后去污效果尤佳,唯一不足的是不具有杀菌力,洗后衣物不仅有被病菌感染的危险,而且在洗涤中细菌或毒素还可能遗留下来,并会产生不良气味。
所以,在冷洗中加入抑菌剂是很有必要的。
抑菌剂的加入质量一般是千分之几,三溴水杨酸替苯胺、三氯碳酰替苯胺或六氯苯中的任何一种都可作为抑菌剂应用,这些化学品不起抗菌作用,但在千分之几的质量分数下都可防止细菌的繁殖。
(9)抗静电剂和织物柔软剂
作为改进织物手感和降低织物表面静电干扰的柔软剂和抗静电剂,通常使用阳离子表面活性剂,如二甲基-二氢化牛酯季铵盐
合成洗涤剂特点:
1各类表面活性剂的去污性能各有长短,阴离子型表面活性剂对极性污垢的去污效果一般优于非离子,而去油性污垢则以非离子为好,阳离子表面活性剂不宜作洗涤剂。
2多种表面活性剂的复配其性能通常优于单一品种。
3临界胶束浓度、表面张力虽是表面活性剂性能的基本表证,但用作洗涤剂时并非临界胶束浓度、表面张力愈低愈好,还要求在水中有适当的溶解性
4水硬度对表面活性剂的去污性能影响很大,特别是阴离子表面活性剂。
所以必须配入去除钙、镁离子的助剂。
可供选择的助剂品种不少,但从价格与综合性能来看,还是三聚磷酸钠最好。
5高pH值洗涤剂的去污效果优于低pH值洗涤剂。
这是由于洗涤液pH值升高,可提高基质及固体污垢的表面负电位,从而减少颗粒污垢间的絮凝及在基质上再沉积的倾向。
但对于蛋白结构的基质不能采用高碱性的配方
印染助剂
印花助剂有增稠剂、黏合剂、交链剂、乳化剂、分散剂和其他印花助剂等。
染色剂包括染色剂、匀染剂、固色剂、分散剂。
表面活性剂的分子结构特点
疏水基亲水基
烷基硫酸盐表面活性剂两亲分子示意图
表面活性剂的分类
种类
常见表面活性剂品种
非离子型表面活性剂
聚氧乙烯醚、多元醇、聚醚、烷醇酰胺
离子型表面活性剂
阴离子表面活性剂
羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐
阳离子表面活性剂
胺盐、季铵盐
两性表面活性剂
甜菜碱、氨基酸、醚唑啉、
特种表面活性剂
含氟表面活性剂
全氟羧酸盐、全氟磺酸盐
含硅表面活性剂
硅氧烷聚氧乙烯醚
高分子表面活性剂
木质素磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮
阴离子表面活性剂:
主要可分为羧酸盐类表面活性剂,磺酸盐类表面活性剂,硫酸盐类表面活性剂,磷酸酯盐类表面活性剂
一.羧酸盐类表面活性剂:
酸盐类表面活性剂即亲水基为羧基(-COO-)的一类表面活性剂。
代表产品肥皂是最早的表面活性剂。
为了克服肥皂类表面活性剂不耐硬水的缺点,通过增加这类表面活性剂分子亲水性的方法加以改进,最有实际意义的方法是在疏水基和羧基之间引入极性基,其中主要品种为N-酰基氨基酸盐和醇醚羧酸盐
举例:
1、肥皂:
肥皂在软水中的去污能力很强,特别对棉织物,与合成洗涤剂相比,肥皂具有优异的携污能力。
肥皂在含有钙、镁等离子的硬水中,由于会生成不溶性的钙皂、镁皂而产生沉淀,因此不耐硬水;
肥皂在PH值小于7的水溶液中,易生成不溶性的自由酸而失去表面活性。
另外,碳数较高的肥皂在盐水中一般不易溶解。
由此,羧酸盐类表面活性剂不宜在酸性溶液、硬水及海水中使用。
合成方法:
肥皂的制备方法
工业上用于制造肥皂的油脂主要是牛油、羊油和椰子油,也有少量棕榈油、蓖麻油等。
制皂工业用油脂,所含脂肪酸的饱和度是选择油脂的主要依据。
饱和脂肪酸含量高的油脂比较好,饱和度低的油脂因亲油基中含有双键易发生氧化、聚合等反应,生成小分子羧酸、含氧酸或大分子聚合物,致使脂肪酸败和色泽加深,不适合制皂。
我们可以根据以下指标来
选择油脂
比重液体油脂于20℃,固体油脂于50℃测定比重,比重约在0.887~0.975之间为宜。
比重与分子量和粘度成正比,与温度成反比。
凝固点脂肪凝固点对肥皂质量影响很大。
凝固点太高会引起肥皂龟裂,泡沫少,去污力差,凝固点太低会影响肥皂的硬度。
油脂饱和脂肪酸含量愈高,凝固点愈高,反之愈低。
油脂饱和度相同时,分子量愈大者,凝固点愈高。
一般皂所用的脂肪,其凝固点在38~42℃之间。
皂化值一克油脂用KOH-乙醇溶液完全皂化时所消耗的氢氧化钾的毫克数为油脂的皂化值。
由皂化值可以计算油脂皂化时所需的NaOH溶液的重量及油脂的平均分子量。
酸值中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数称为酸值或酸价。
根据酸值可以计算油脂中游离脂肪酸的含量。
酸值愈高,游离酸含量愈高,说明油脂愈不新鲜,质量差
碘价100克油脂样品所吸收的碘的克数为碘值(或碘价)。
由碘值由碘值的高低可知道油脂不饱和度的大小。
碘值愈高,不饱和度愈高。
皂基的制造方法可分为间歇式的锅煮法、连续皂化法和脂肪酸中合法。
以锅煮法为例,制备过程可分为四个阶段
①皂化:
以直接蒸汽煮沸油脂和碱液得到肥皂和甘油;
②盐析:
用盐或饱和盐水将肥皂从含有甘油的废液中分离出来;
③碱析:
加碱将盐析皂中含有的未完全造化的中性油脂加以完全皂化;
④整理:
调节肥皂的含水量和电解质含量,排除皂胶中的杂质,以获得纯净合乎规格的皂基
在化工生产中,也可通过石蜡氧化的方法制得脂肪酸,经中和得到羧酸盐。
反应式如下:
2、N-酰基氨基酸盐
雷米邦A:
雷米邦A为粘稠状棕色液体,含有效成分32~36%,在硬水或碱性溶液中很稳定,有很好的钙皂分散能力。
可与热水以任何比例混合,在酸性溶液中易分解,但在弱酸性(pH6~7)溶液中稳定,具良好的保护胶体及乳化性能,耐热,去污能力极好,如果与少量碳酸钠同时使用,其去污性能更佳。
雷米邦A的制备过程主要有三步:
①皮屑加碱或消石灰在加压下水解为氨基酸;
②用三氯化磷对油酸进行酰化反应,制备油酰氯;
③将水解所得氨基酸与油酰氯通过缩合而成油酸酰氨基酸钠。
3、醇醚羧酸盐
醇醚羧酸盐类产品具有各种优良应用性能:
良好的低温水溶性、耐硬水性和化学稳定性;
优良的去污性能;
优异的润湿、渗透性能;
良好的配伍性,能与其它阴离子、阳离子及非离子表面活性剂进行复配;
对酶活性影响很小;
对皮肤温和性,对眼睛粘膜无刺激性;
生物降解性好。
制备:
脂肪醇醚羧酸盐是由脂肪醇聚氧乙烯醚为原料制备的。
主要制备方法有氧化法、羧甲基化法、丙烯腈法和丙烯酸酯法,其中,羧甲基化法最为经济可行。
二、磺酸盐类表面活性剂
可分为:
烷基苯磺酸盐,α-烯基磺酸盐(AOS),萘磺酸盐,酰胺磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐,烷基磺酸盐
烷基苯磺酸盐:
直链烷基苯磺酸盐(LAS),支链烷基苯磺酸盐(ABS)
烷基苯磺酸盐:
结构式:
性质:
1、直链烷基苯磺酸盐(LAS)的烷基碳原子数一般在8~18之间,随烷基链碳原子数的增加,表面活性增大。
①就去污力而言,烷基链小于C9和大于C14时均显著降低,以C12的LAS为最好。
②就泡沫性而言,C14的LAS发泡力最好,C10~C14LAS的均显示有良好的泡沫稳定性。
③烷基链愈长,LAS的抗污垢再沉积力愈高,但LAS的抗污垢再沉积力比肥皂差
2、支链烷基苯磺酸盐(ABS)有良好的发泡力和润湿力,C14的ABS的发泡力和润湿力高于LAS。
而去污力LAS稍优于ABS,特别是在高温下洗涤时更是如此。
LAS与ABS相比最突出的优点是生物降解性好。
正是由于生物降解性方面的差异,高度支化的ABS已被LAS所取代。
烷基苯磺酸盐的制备
烷基苯磺酸疏水基为烷基苯,亲水基为磺酸盐。
可由烷基苯经磺化得到,合成所用原料主要来源于石油,烷基苯可通过氯代烷与苯缩合而成:
1.卤代烃与苯环发生烷基化反应:
2.烷基苯的磺化:
常用的磺化实际有:
三氧化硫,浓硫酸,发烟硫酸,氯磺酸等
各种磺化试剂的优缺点:
(1)、三氧化硫磺化
优点:
(1)不生成水,不产生(大量)废酸;
(2)反应活性高、速度快、设备生产效率高;
(3)磺化剂用量少,成本低;
(4)产品纯度高,杂质少。
缺点:
无法在实验室制备
目前,世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。
(2)、浓硫酸磺化:
常用的一种磺化试剂,对大部分的芳香族化合物均可参加反应
缺点:
反应由副产物产生,对于一些活性较低的产品难以发生反应
(3)、发烟硫酸磺化
优点:
反应活性非常高,对于一些活性较低的芳香化合物,常用发烟硫酸与之反应
反应过程中有废酸的产生,对于原料的利用不彻底
(4)、氯磺酸磺化
既可以发生磺化,又可以反生氯化
对反映设备要求非常高,常用搪瓷型设备反应
α-烯基磺酸盐(AOS)
α-烯烃磺酸盐(简称AOS)是由α-烯烃同强磺化剂反应制得的一种阴离子表面活性剂,其去污力好,泡沫性强,水解稳定性好,对皮肤刺激性小,生物降解度高,而且生产工艺流程短,成本低。
随着环境保护的强烈要求,使得AOS得到了迅速发展和广泛的应用。
AOS在较宽的碳数范围内具有较高的表面活性,随碳链的增加表面吸附分子排列趋于紧密。
并且在较高硬度的水中也有良好的表面活性。
C15~C18AOS的去污力优于LAS,在较高硬度下仍具有良好的去污力。
AOS的生物降解速度和最终生物降解度均明显高于LAS。
AOS在5天内可完全降解而消失,不会污染环境。
因此,AOS对环境有较高的安全性。
由于AOS性能优良,尤其是在硬水中和有肥皂存在时具有很好的起泡力和优良的去污力,毒性和刺激性低,性质温和,因此在家庭和工业上均具有广泛的用途。
AOS不仅洗涤力优异,并且不会损伤纤维,洗涤时可便纤维柔软,可用于羊毛和羽毛的净洗剂。
在纺织印染工业,AOS主要用于配制精练剂、洗涤剂、渗透剂等。
α-烯烃磺酸盐的制备
由石油裂解生产的C15~C18α-烯烃经磺化和水解、中和两个过程即可完成。
磺化采用三氧化硫连续膜磺化工艺,其工艺过程是将α-烯烃与三氧化硫和空气的混合物一起送入下流连续式薄膜反应器的顶端,物料在向下流动过程中进行磺化。
α-烯烃与三氧化硫的比例以及磺化温度对烯烃的转化率和产物的质量有很大的影响。
磺化反应产物包括单磺酸、磺酸内酯、少量的烯基二磺酸、二聚磺内酯、磺内酯磺酸等。
反应式可表示如下:
烷基磺酸盐(SAS)
烷基磺酸盐(SAS)是疏水基为烷烃、亲水基为磺酸基的表面活性剂。
常用的烷基磺酸盐为仲烷基磺酸盐,工业用的烷基磺酸盐为C14~C16的混合物。
烷基磺酸盐的性质:
SAS有很好的水溶性,表面活性和烷基苯磺酸钠接近,在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定,在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力。
其去污力与LAS相近,发泡力稍低。
SAS的毒性和对皮肤的刺激性低于LAS,生物降解性好,易于生物降解。
烷基磺酸盐的用途
SAS可用做洗涤剂、渗透剂和乳化剂。
纺织印染加工中可作为棉、麻、毛、丝等天然纤维的脱脂、脱蜡、脱胶、脱油的清洗洗涤剂。
可作为印染一浴法前处理工艺的渗透剂和煮练剂,印染分散剂、助染剂、化纤油剂与和毛油的添加剂等。
烷基磺酸盐的制备
烷基磺酸盐的合成工艺主要有磺氯化工艺和磺氧化工艺,现在主要采用磺氧化法:
即正构烷烃同二氧化硫和氧反应。
烷烃的氧磺化
氧磺化剂:
SO2+O2,原料:
烷烃。
产物:
烷基磺酸。
40℃
反应:
RH+SO2+1/2O2→RSO3H
应用:
高碳烷烃磺化制磺酸。
反应历程:
游离基反应
磺氧化过程对低链烷烃是一个自动催化的反应,但对于长链烷烃则需要连续地提供引发剂。
琥珀酸酯磺酸盐
琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂,是由亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对顺丁烯二酸酑与各种羟基化合物缩合而得的珀琥酸酯双键进行加成反应制得的阴离子型表面活性剂。
其性质的区别主要取决于含有活泼氢的疏水基原料的不同及顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同。
以顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同,可分为单酯型和双酯型。
琥珀酸双酯磺酸钠当碳原子数小于14,且不带支链时,随正构碳链的增长润湿力增强,随支链数增加,润湿力减弱。
当碳原子数大于14后,则随碳链长度增加,其润湿力下降,而随支链的增加润湿力增强。
烷基碳数合计在16~18时,其润湿性能优异。
琥珀酸单酯磺酸盐在室温时水中的溶解度很低,成品呈白色膏状,溶解度随温度升高而增大,随碳链的增长而减小。
琥珀酸酯磺酸盐具有较低的表面张力和良好的抗硬水性能,其去污力优于多数阴离子或非离子表面活性剂。
琥珀酸单酯磺酸盐系列表面活性剂突出的优点是对皮肤和眼睛的刺激性小,甚至比两性表面活性剂更温和
琥珀酸酯磺酸盐的用途
琥珀酸单酯磺酸盐目前大的用途是用于化妆品中,用作制造洗发香波、浴用品等。
另外,在纺织工业中用作漂白和上浆助剂;
皮革工业中用作鞣革助剂;
造纸、医药、农药、石油破乳、照相、矿石浮选、煤碳加工和工业清洗等方面都有着广泛的应用。
琥珀酸酯磺酸盐的制备
琥珀酸酯磺酸盐的制备分酯化和磺化两步。
酯化产物中的双键可在酸性条件下与亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)发生反应,在双键处导入磺酸基,生成琥珀酸酯磺酸钠。
其反应式如下:
1.
加成磺化
磺化剂:
亚硫酸盐。
原料:
烯烃、环氧烃、醛类等。
产品:
烷基磺酸盐。
渗透剂OT
①渗透剂OT的用途
在印染加工中,渗透剂OT可用于织物的前处理加工中,处理棉、麻、粘胶及其混纺织物,处理后的织物可不经精练直接进行漂白或染色,可改善因死棉造成的染疵。
②渗透剂OT的制备
渗透剂OT是由仲辛醇和顺丁烯二酸酐在酸性催化剂存在下反应生成顺丁烯二酸双酯,然后以亚硫酸氢钠进行磺化处理而制得的,合成反应式如下:
酰胺磺酸盐
酰胺磺酸盐是磺酸基通过酰胺基与疏水基相连的表面活性剂。
油酰基-N-甲基牛磺酸钠(胰加漂T)是酰胺型表面活性剂中最重要的一种,它具有良好的使用性能,对硬水不敏感,有良好的去污力、润湿力和纤维柔软作用,并且可在酸性条件下使用,所以在纺织工业中有广泛的用途。
胰加漂T的性质
胰加漂T属于阴离子型,外观为白色粉末,易溶于水呈中性,水溶液具有优良的润湿、扩散、洗涤作用。
在酸、碱、硬水、金属盐、氧化剂等溶液中都比较稳定,形成大量细密持久泡沫;
本品具有优异的去污、渗透、乳化、钙皂扩散能力,无论净洗力还是钙皂扩散力都比太古油强,对各种不同的污垢均很有效,对除去固体污垢特别优越,去污力在电解质存在下有所提高。
胰加漂T易于生物降解。
胰加漂T的用途
胰加漂T作为纺织助剂从最初的粗羊毛或合成纤维的清洗扩展到染色布料的洗涤。
胰加漂T作毛制品的净洗剂,原毛、毛纱、绒线、呢绒等都可用其洗涤,洗涤后纤维手感柔软,光泽洁净、滑爽。
用作丝织物染色时匀染剂,胰加漂T可作直接染料、酸性染料的匀染剂和染色后的皂洗润湿剂。
合成如下:
含芳香环的酰胺磺酸盐
典型产品为净洗剂LS,其化学结构为:
5-油酰基-2-甲氧基苯磺酸钠。
净洗剂LS的用途
净洗剂LS是优良的洗涤剂,常用于原毛、毛线、绒线、呢绒等毛织物的净洗,可获得良好的柔软、丰满手感,在硬水或酸性介质中效果更为突出;
净洗剂LS也适用于活性染料、纳夫妥染料等印花后处理,可去除浮色,使织物获得高质量净洗率,其净洗力比一般净洗剂约大3~4倍,可防止沾色,使白地保持洁白,色泽鲜艳;
净洗剂LS还可作为还原染料、酸性染料的匀染剂
净洗剂LS的制备
净洗剂LS是由油酰氯与邻甲氧基间氨基苯磺酸缩合而成的。
油酰氯是由油酸与三氯化磷作用制备;
邻甲氧基间氨基苯磺酸由对甲氧基苯胺与发烟硫酸反应制备。
合成反应式如下:
萘磺酸盐
烷基萘磺酸盐是疏水基为烷基萘、亲水基为磺酸盐的一类表面活性剂。
此类表面活性剂中出现最的商品NehalA为二异丙基萘磺酸钠,也是最早的非油脂类的合成表面活性剂。
目前在印染加工中应用较多的烷基萘磺酸盐类品种主要有拉开粉BX,其结构为二异丁基萘磺酸钠,结构式如下:
拉开粉BX的制备:
由萘和异丁醇在浓硫酸作用下生成二异丁基萘磺酸,用碱中和后得到磺酸盐,反应式如下:
萘磺酸缩合物
萘磺酸盐经甲醛缩合后的产物(萘磺酸盐甲醛缩合物)表面活性大大下降,却是一类重要的分散剂,广泛用于固-液分散体系。
常用品种有NNO、MF、CNF等。
分散剂NNO的制备
萘磺酸缩合物的合成主要有两个过程:
芳核上的磺化及芳烃磺酸和甲醛的缩合。
分散剂NNO可由精萘与发烟硫酸磺化后再与甲醛缩合,得亚甲基双萘磺酸,然后用碱中和而制得。
反应是如下
硫酸盐类表面活性剂:
脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐,仲烷基硫酸盐,硫酸化油及脂肪酸酯
醇和烯烃的硫酸酯化
重要性
应用:
精细化工的重要产品。
制备烷基化剂(硫酸二甲酯,单、二乙酯)、表面活性剂(如十二烷基硫酸酯等,用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂等)等。
注意:
烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关(碳链长度及有无支链、硫酸酯基所在位置)。
。
活性:
1、直链>
支链
2、基团位置:
末端>
中间
脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐
脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的性质
优良的润湿性能、乳化性能、去污力及发泡能力,生物降解性良好。
一般地,脂肪醇硫酸盐的溶解度随碳链增长而下降,C12~C14衍生物的溶解度较好。
C14~C18醇硫酸盐具有较好的洗涤性,C15醇硫酸盐具有最大泡沫力,C12以上都具有优良的润湿能力。
脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的制备
脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐可由高级脂肪醇、脂肪醇醚经硫酸酯化,然后中和制得。
常用硫酸化试剂有三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、发烟硫酸。
醇羟基的硫酸酯化
1、用硫酸的酯化
(1)反应历程及动力学
醇与硫酸的酯化反应可逆。
反应历程。
特点:
a.反应速度随水量的增加而降低(尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸);
b.醇结构的影响:
伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。
c.温度高易引发副反应,一般控制20~40℃
2、用三氧化硫酯化
特点:
①醇与三氧化硫反应迅速,瞬时完成。
②热效应很大,局部过热会引发副反应。
③为防过于激烈,可用惰性气体稀释三氧化硫。
3、用氨磺酸酯化
反应缓和、不可逆,成本高。
主要用于醇的硫酸酯化。
氨磺酸特性及制备方法:
无色结晶、无稀释性、熔点(205℃)下易分解、80℃以上水解很快。
制备方法:
尿素加发烟硫酸。
典型生产实例:
十二醇与氨磺酸生产“十二烷基硫酸酯的铵盐
4、(醇)用氯磺酸(ClSO3H)酯化
反应迅速(室温下)、不可逆。
副反应:
醇与氯化氢反应生成卤代烃。
烯烃的硫酸酯化
(1)需酸催化、产物复杂(因副反应很多);