第八章芳烃1new文档格式.docx
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4．蒽和菲的结构和性质
5．其它稠环芳烃
（二）联苯
（三）非苯芳烃
1．休克尔（Hü
ckel）规则
2．轮烯的芳香性
3．环状正、负离子的芳香性
芳烃是芳香族化合物（aromaticcompounds）的母体。
芳香化合物最初是指从植物中提取得到的一些具有香味的化合物，那时把来自脂肪降解得到的一类化合物如烷烃和烯烃称脂肪族化合物（aliphaticcompounds）。
芳香族化合物都含有苯环结构单元，苯环是一个高度不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、炔明显不同的特殊性质。
因而，现在芳香化合物的概念，是基于它们的结构和性质特征进行归类的，主要是指苯及其衍生物，以及一些虽然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物（非苯芳香化合物）。
该族化合物名称上虽然沿用了“芳香”二字，实际上已与它们的气味无关，因为大多数含有苯环的化合物，并没有香味。
芳香化合物的特殊性质，被称为芳香性（aromaticity），主要表现在它们具有特殊的稳定性，以及在化学上不易发生烯烃和炔烃那样的加成反应，却易发生取代反应。
例如，苯的分子式为C6H6，比相应的饱和烃少八个氢原子，它可用含有三根双键的一个正六边形表示，然而它不象烯烃，不能与溴和溴化氢加成，不能水解，也不与强氧化剂高锰酸钾反应。
苯的化学反应性与熟知的不饱和化合物的性质相矛盾，大多数能与键发生加成反应的试剂，均不能与苯反应。
因此它不象是路易斯（Lewis）结构所描述的“三烯”。
它能发生的反应与烯烃不同，例如，苯和溴在催化剂三溴化铁的存在下，发生取代反应，溴原子取代了苯分子中的一个氢原子，且所得到一溴代苯只有一种。
（一）苯的结构
1．凯库勒结构式苯是1825年英国化学家法拉第（M.Faraday）从照明气中分离得到的，九年后德国化学家（E.Mitscherlich）将苯甲酸和氧化钙一起加热得到了同样的化合物，并测定出它的分子式是C6H6。
科学家对于分子中六个碳和六个氢如何连接的问题进行了大量研究，因苯的一元取代只有一种产物，二元取代有三种产物，有三个相同取代基的苯也只有三种，根据大量的事实和科学研究，1865年德国化学家凯库勒（Kekule）以惊人的洞察力和想象力提出苯是含有交替单、双键的六碳原子环状化合物。
他认为苯实际上以两种结构存在，这两种结构的区别仅在于环中单键和双键的排列方式不同，而这两种不同的排列方式在围绕着环不断地振荡之中。
凯库勒用这种单键和双键快速振荡的概念，解释苯不能发生加成反应。
凯库勒（FriedrichAugustKekulevonStradonitz）（1829~1896），Kekule出生在德国的Darmstadt,在Giessen大学开始学习建筑学，后改学化学。
1852年博士毕业后，继续在巴黎深造。
1856年回到德国，在海德堡大学成为一名讲师。
1858年，被委派到比利时的Ghent大学，在那里他第一次提出了碳四价的理论。
几乎同时这个理论又由古柏尔独立发表，并成为有机化学的奠基理论。
1865年，已是化学教授的凯库勒搬到了波恩，同年他又发表了关于苯环结构的重要理论，由于他对化学的巨大贡献，凯库勒成为当时最具影响力的化学家之一，在伦敦化学会的凯库勒纪念文献中，他的颂扬者是这样评述的：
现代有机化学的基础有四分之三是由凯库勒奠定的，其它的评述就不多说了。
凯库勒提出的苯的结构式是有机化学理论研究中的重大进展，它促进了对芳香族化合物的研究和开发，对有机化合物的结构理论也起了很大的促进作用，但也有不足之处，如它不能解释为什么苯有特殊的稳定性和不发生加成反应。
现代物理法测定（光谱法、电子衍射法、X-射线法）苯的结构表明：
（1）苯分子是平面正六边形，6个碳和6个氢处于同一平面上。
（2）6个C-C键等长，均为140pm，处于单键的154pm和C=C的134pm之间；
6个碳氢键的键长均为108pm。
（3）键角均为120º
。
图8-1苯分子的键长、键角和大键
为何会出现上述情况呢？
杂化轨道理论认为：
苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳键，每个碳原子又各用一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成碳氢键。
所有轨道之间的键角都为120，由于sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯的6个氢原子和6个碳原子共平面，每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p轨道，这六个2p轨道（每个碳原子一个）相互侧面重叠构成一个波及由六个碳原子构成环状的大键（见图8-1），六个电子为六个碳原子所共享，电子云对称、均匀地分布在环平面的上下方，因此苯分子中没有单双键区别。
还由于电子不是局限于两个碳原子之间，而是离域于在整个环状的体系中，因此苯有特殊的稳定性。
3．苯的分子轨道模型
图8-1已能部分地表示了苯分子中电子的运动情况，而分子轨道理论能更精确地描述苯分子中电子的运动状态，它认为苯分子中的6个p原子轨道彼此作用形成6个分子轨
图8-2苯的分子轨道和能级图解
（a）分子轨道图（顶视图）（b）分子轨道能级
道，它们的形状及相应的能级如图8-2所示。
从图8-2中可以看出，苯有6个分子轨道，1，2，3是能量较低的成键轨道，4，5，6是能量较高的反键轨道。
在三个成键轨道中，1没有节面，能量最低，2，3各有一个节面，它们的能量相等，但都比1高。
分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道，2，3是一对简并轨道。
同样，反键的4，5也是一对简并轨道，它们各有两个节面，能量比2，3高，反键的6能量最高，它有三个节面。
基态时，6个电子占据三个成键轨道，所以苯的电子云是由三个成键轨道叠加而成的，叠加的最后结果是电子云在苯环上下对称均匀分布，又由于碳碳键也是均等的，所以碳碳键长完全相等，形成一个正六边形的碳架。
闭合的电子云是苯分子在磁场中产生环电流的根由，环电流可看作是没有尽头的，因此离域范围很广，如图8-2所示，三个成键轨道中电子总能量，大大低于处在三个孤立的成键轨道中的总能量，因此具有特殊的稳定性。
4．共振论对苯的结构的解释
共振论用两个经典的价键结构式（极限式）之间的共振来描述上述苯的结构。
它认为苯的真实结构是这两个极限式（凯库勒结构式）的共振杂化体。
按照共振论的观点，每一个极限式对共振杂化体具有其相应的贡献，能量较低的极限式，对共振贡献较大；
相同极限式间的共振，其共振杂化体的能量特别低。
因为苯的两个极限式结构相同，所以共振杂化体的能量比假想的环己三烯低得多，有特殊的稳定性。
可见共振论对苯结构的描述与凯库勒对苯结构的描述是不同的，凯库勒认为苯是两个环己三烯间的不断互相转化，而共振论认为苯的真实结构只有一个，是两个凯库勒结构式的共振杂化体，因此特别稳定，没有单双键区别，不易发生加成和氧化反应。
另外，苯的氢化热为208kJ/mol，而环己烯的氢化热为119.7kJ/mol，而理论上环己三烯的氢化热应为环己烯的三倍359kJ/mol。
故苯的氢化热比假设的环己三烯要低151kJ/mol。
说明苯很稳定（能量愈低愈稳定）。
苯、环己烯、环己三烯的氢化热
在书写苯的结构时，一般用凯库勒结构式，有的在六元环内加一个圆圈表示。
（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质
1．同分异构苯环上取代基位置不同引起的同分异构体：
苯环上的氢被一个或几个取代基取代，得到一元、二元或多元取代的苯衍生物。
苯的六个氢原子是等同的，因此，单取代苯（如甲苯、硝基苯、溴苯等）没有因取代基位置不同而引起的构造异构体，不论这取代基写在苯环上哪个碳上，都是同一化合物。
二元或多元取代苯，因取代基在苯环上相对位置的不同，会产生构造异构体。
例如：
甲苯
toluene
硝基苯
nitrobenzene
溴苯
bromobenzene
邻-二甲苯
o-dimethylbenzene
间-二甲苯
m-dimethylbenzene
2．命名许多苯的衍生物早有惯用的俗名，这些俗名常基于它们的来源，并已被IUPAC接受继续使用。
取代苯衍生物的系统命名如下：
一元取代苯中的取代基是烷基、卤素、硝基等时，以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前面，称为某苯。
如前述的甲苯、溴苯和硝基苯。
如取代基为氨基、羧基、醛基、酰胺基、羟基等时，则以这些官能团作为母体称为苯×
如：
苯胺苯甲酸苯甲醛苯酚
phenylaminebenzoicacidbenzaldehydephenol
当取代基结构较复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烃时，也可将苯作为取代基来命名。
2-苯基戊烷
2-phenylpentane
苯乙烯
styrene
二苯甲烷
diphenylmethane
苯的二元取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上相对位置的不同而起的。
命名时用邻（ortho，简写o-）表示两个取代基处于邻位；
用间（meta，简写m-）表示两个取代基团处于中间相隔一个碳原子的两个碳上；
用对（para，简写p-）表示两个取代基处于对角位置，邻、间、对也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。
邻二甲苯（o-二甲苯）
1,2-二甲苯
间二甲苯（m-二甲苯）
1,3-二甲苯
对二甲苯（p-二甲苯）
1,4-二甲苯
p-dimethylbenzene
对苯二甲酸
（p-benzenedicarboxylicacid）
邻苯二胺
o-phenylenediamine
（o-benzenediamine）
当苯环上的两个取代基不同时，要选一个官能团作为母体官能团，写在苯的后面，其它官能团作为取代基。
母体官能团的选择顺序一般按下列顺序：
先出现的官能团为母体官能团。
羧基（-COOH）,醛基（-CHO）,羟基（-OH）,烯基（-C=C）或炔基（-C≡C-）,氨基（-NH2）,烷氧基（-OR）,烷基（-R），卤素（-X）,硝基（-NO2）,亚硝基（-NO）。
对硝基氯苯
p-nitrochlorobenzene
间羟基苯甲酸
m-hydroxybenzoicacid
邻氨基苯甲醛
o-aminobenzaldehyde
当苯环上有三个或更多的取代基时，命名时同样以上述的顺序，先出现的官能团为主要官能团，与苯环一起作母体，母体官能团的位置编号为1，其它的基团作为取代基，取代基的编号以母体官能团为标准计数。
编号时，取代基的号码要尽可能小，写名称时，取代基的列出顺序按顺序规则，小基团优先（英文按字母顺序排列）。
3-硝基-2-氯苯磺酸
3-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid
2-氨基-5-羟基苯甲醛
2-amino-5-hydroxybenzaldehyde
3-氨基-5-溴苯酚
3-amino-5-bromophenol
若苯环上的三个取代基相同，常用“连”（英文用“vicinal”，简写成“vic”）为词头，表示三个基团处在1,2,3位，用“偏”（英文用“unsymmetrical”，简写成“unsym”）为词头，表示三个基团处在1,2,4位，用“均”（英文用“symmetrical”，简写成“sym”）为词头，表示三个基团处在1,3,5位。
1,2,3-三甲苯
（连三甲苯）
1,2,3-trimethylbenene
或victrimethylbenene
1,2,4-三甲苯
（偏三甲苯）
1,2,4-trimethylbenene
或unsymtrimethylbenene
1,3,5-三甲苯
（均三甲苯）
1,3,5-trimethylbenene
或symtrimethylbenene
芳烃中少一个氢原子的基团称为芳基。
C6H5-
苯基
o-CH3C6H4-
邻甲苯基
C6H5CH2-
苯甲基或苄基
苯基常用Ph（phenyl）表示，泛指的芳基常用Ar（Aryl）表示。
练习题8.1写出四甲苯的各种异构体并命名
练习题8.2三种二溴苯的异构体熔点不同。
熔点87.3℃的二溴苯硝化时只能得一种一硝基化合物（C6H3Br2NO2），熔点7.1℃的可得两种一硝基化合物，熔点-7℃的可得三种一硝基化合物。
写出这三种二溴苯的结构式及其对应的熔点。
3．物理性质苯及其同系物多数为液体，具有香味。
它们的相对密度和折光率比相应的链烃和环烃高。
均不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。
但一般有毒性，使用时要注意防护措施。
表8-1列出了苯及其同系物的物理常数。
表8-1苯及其某些同系物的物理常数
化合物
熔点/℃
沸点/℃
苯
5.4
80.1
－93
110.6
邻二甲苯
－28
114
间二甲苯
－54
139
对二甲苯
－13
138
乙苯
136
丙苯
－99
159.5
异丙苯
－96
152
－31
146
苯乙炔
－45
142
苯和取代苯在红外波谱（IR）中重要的特征吸收峰是：
芳环上C—H伸展振动~3030cm-1
芳环上C=C骨架振动1600~1400cm-1
在1600、1580、1500和1450cm-1处有四个吸收峰。
900~600cm-1处有Ar-H的面外弯曲振动，其吸收峰的位置和苯环上取代基的数目及其位置有关。
图8-3为甲苯的红外光谱，甲基C—H的伸展振动吸收峰，位于脂肪族烷烃C—H的伸展振动吸收范围，~2950cm-1。
图8-3甲苯的红外光谱图
苯环上的六个氢是等价的，在氢核磁共振谱（1H－NMR）中呈单峰，化学位移（）7.27。
其它苯衍生物芳环上氢的化学位移，也均出现在6.5~8的低场区域。
在结构测定中，这对于识别芳环的存在很有帮助，因为其它类型质子的核磁共振峰，通常不出现在这个区域。
芳环上氢的核磁共振出现在比烷烃低得多的低场，是因为存在一种称为顺磁屏蔽效应的作用所致。
从图8-4可见，芳环的平面环状共轭体系在外加磁场Ho的作用下，会被诱导产生一个环电子流，它产生的次级磁场（也被称为诱导磁场），其方向在芳环上氢所在的区域与外加磁场Ho的方向相同，从而导致芳环上的氢在低得多的Ho就发生共振吸收。
图8-4苯环的顺磁屏蔽效应
在取代苯衍生物中，芳环上的取代基除有它们本身的核磁共振吸收峰外，通过诱导和（或）共轭作用可影响芳环上氢的核磁共振，给电子基团使芳环上氢的化学位移向高场移动，吸电子基团使芳环上氢的化学位移向低场移动。
图8-5和图8-6分别显示了乙苯和硝基苯的氢核磁共振谱。
在质谱图中，乙苯的分子离子峰m/z106，失去一个甲基得碎片峰m/z91，该碎片峰再失去一个亚甲基得碎片峰m/z77，再失去一个乙炔得碎片峰m/z51。
见图8-7
图8-5乙苯的1H-NMR谱图
图8-6硝基苯的1H-NMR谱图
图8-7乙苯的质谱图
（三）亲电取代反应的机理
苯富有电子，易受亲电试剂进攻，但芳环上的双键不发生烯烃的加成反应。
在适当的催化剂存在下，能与亲电试剂发生取代反应。
芳香亲电取代的第一步，类似于亲电试剂对烯烃的加成，亲电试剂首先从苯环上接受一对电子，连接于环上，生成一个共振稳定化的碳正离子活性中间体。
因为苯环向亲电试剂提供的这对电子是离域于整个苯环的，所以该步骤的反应比烯烃难得多。
事实上，需要有强路易斯酸（如AlCl3或FeBr3等）作催化剂，藉以产生活性足够大的亲电试剂，来进攻苯环，才能完成这个步骤。
这一步所形成的碳正离子，具有五个碳原子和四个电子形成的共轭体系，它的结构可用下面的共振式表示：
反应的第二步，与新进入苯环的亲电试剂E相连的碳上的氢，以质子形式从碳正离子中间体离去，恢复苯环的六电子体系，生成取代产物。
在这一步中，反应介质中的负离子Nu-起着碱的作用，帮助质子的离去。
图8-8显示了苯亲电取代反应过程的能量变化。
一般来说，第一步是反应较慢的速率控制阶段，即第一步的活化能Ea1大于第二步的活化能Ea2，反应是不可逆的。
在某些芳香亲电取代反应中，也会出现Ea1和Ea2数值近似，此时将成为可逆反应。
图8-8苯的亲电性取代反应过程能量变化示意图
在三卤化铁催化下，苯与卤素反应生成卤代苯。
卤素的活性次序是：
氟>
氯>
溴>
碘。
氟代反应太剧烈，不易控制。
碘代反应不仅太慢，且生成的碘化氢是还原剂，可使反应逆转。
因此卤代反应不能用于氟代物和碘代物的制备。
催化剂常用FeCl3、FeBr3、AlCl3、CuCl2、SbCl5等路易斯酸。
也常用铁粉就地与卤素反应生成卤化铁来催化反应。
卤素本身活性不足以进攻苯环，催化剂的作用是通过路易斯酸碱反应，使卤素转变为更强的亲电试剂溴正离子。
练习题8.3试写出苯与溴在三溴化铁催化下的反应机理，用弯箭头表示电子对的转移过程。
并解释为何生成取代产物，而不是形成加成产物。
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（常称为混酸）反应生成硝基苯。
反应结果是在芳环上引入了一个硝基（-NO2）。
浓硝酸和浓硫酸通过路易斯酸碱反应，产生硝基正离子（+NO2）亲电试剂，然后与苯进行下一步反应。
提高反应温度，硝基苯可进一步硝化，主要生成间二硝基苯。
硝基苯
练习题8.4写出苯与+NO2反应生成硝基苯的过程。
苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸。
在磺化反应中，进攻试剂一般是SO3。
发烟硫酸是SO3与硫酸的混合物。
苯磺酸
浓硫酸自身反应也会产生SO3。
反应机理可用下面的反应式表示：
产物苯磺酸在较强烈的条件下，可进一步反应，主要得间位的产物。
苯磺酸间苯二磺酸
磺化反应是可逆反应。
苯磺酸与稀酸一起加热又返回苯和硫酸。
磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，酸化后得到酚。
这是芳环上间接引入羟基的一种方法。
苯酚
练习题8.5写出反应产物。
傅瑞德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）反应简称傅-克反应，此反应有两类，傅-克烷基化反应和酰基化反应。
反应结果前者向芳环引入一个烷基，后者向芳环引入一个酰基。
查尔斯·
傅瑞德尔（CharlesFriedel，1832-1899）傅瑞德尔出生于法国Strasbourg，并在此完成他的大学学业。
他1854年进入Wurtz的实验室，1869年获得博士学位。
1876年成为矿物学教授。
1884年Wurtz去世之后，他继任为Sorbonne大学的有机化学教授。
1878年他成为巴黎研究院的主席。
1892年，主持了关于有机化学系统命名的国际会议。
他的名字一直和他的学生及协作者Crafts联系在一起，他们共同发现了后来以他们的名字联合命名的化学反应。
他在无机化学和有机硅化学领域也做出了很大贡献。
詹姆斯·
马森·
克拉夫茨（JamesMasonCrafts,1839-1917）克拉夫茨就读于美国的哈佛大学，毕业后他去了欧洲，在Sorbonne大学他结识了傅瑞德尔。
1867年，克拉夫茨成为Cornell大学的第一个化学教授。
他和傅瑞德尔共同工作了十七年。
1874年，他们共同发现了后来用他们两人的名字联合命名的有机化学反应。
在此期间，他还密切参与傅瑞德尔关于有机硅化合物研究的大部分工作。
（1）傅-克烷基化
卤代烷在AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2等路易斯酸催化下，与苯反应，结果在芳环上引入烷基，生成烷基苯。
催化剂的作用，是使卤代烷转变成烷基碳正离子亲电试剂。
溴代烷和氯代烷是常用于该反应的卤代烷。
异丙基苯
除了用卤代烷外，还可用烯或醇在酸催化下发生烷基化反应。
醇和烯在酸催化下均能形成烷基碳正离子亲电试剂。
（2）傅-克酰基化反应
酰卤或酸酐在路易斯酸催化下与苯反应生成酰基苯（芳酮）。
反应结果是向芳环引入了一个酰基。
在此反应中，酰卤或酸酐与催化剂作用，生成进攻芳环的酰基正离子亲电试剂。
（3）傅-克反应的局限性傅-克反应是有机合成上有用的一个重要反应，但它也存在着一定的局限性，因此在应用时需要掌握该反应的特点。
对于环上有-NO2、-SO3H、-CN和与环直接相连的羰基（包括醛、酮、羧酸和酯）的芳环底物，由于这些取代基的吸电子性，使芳环活性降低，傅-克烷基化和酰化反应均不能发生。
在傅-克烷基化反应中还存在另一个严重的局限性，即由卤代烷产生的烷基碳正离子会发生重排，导致产物中引入芳环的烷基，不是原先卤代烷中的烷基。
例如，苯与1-氯丙烷在三氯化铝存在下反应，只得到少量期望的正丙基苯，较多的产物是异丙基苯。
主产物少量产物
这是由于反应中生成的伯碳正离子很容易重排成较稳定的仲碳正离子造成的。
较稳定
在傅-克反应中，酰基正离子不发生重排。
产物中的酰基可被锌汞齐和盐酸还原，称为克来门森（Cemmensen）还原，得到烷基苯。
这个方法可克服伯烷基碳正离子在傅-克烷基化反应中的重排。
例如，正丙基苯可通过苯与丙酰氯反应，然后再经克来门森还原而制得。
练习题8.6写出下列反应的产物和反应机理
苯环上已有取代基的底物，在进行亲电取代时，环上已存在的取代基会对底物活性（即反应速率）及第二个取代基进入苯环的位置产生影响。
1．取代基对反应速率的影响以苯及一些取代苯的硝化反应为例，它们的相对反应速率如下：
硝化反应相对反应速率
酚
103
25
1
氯苯
3×
10-2
1×
10-7
酚和硝基苯的硝化反应相对速率差别有1010之大，这相当于光速和步行速度的差别。
从上列数据可见，酚和甲苯的硝化反应比苯快，换言之，环上的羟基和甲基具有使芳环亲电取代反应活性提高的作用；
氯苯和硝基苯的硝化反应比苯慢，即环上的氯和硝基具有使芳环亲电取代反应活性降低的作用。
以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，被称为活化（致活）基团；
而使芳香亲电取代反应活性降低的取代基，称为钝化（致钝）基团。
因此，羟基和甲基是活化基团，卤素和硝基是钝化基团。
在活化和钝化基团中
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