大学物理刘果红热力学Word文档格式.docx
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（3）热一律也可以叙述为：
第一类永动机是不可能造成的。
热一律是在19世纪40年代确定了热功当量以后才建立起来的，在这以前，有人企图设计一种永动机，使系统不断地经历状态变化而仍回到初始状态，同时在这过程中，无需外界任何能量的供给而能不断地对外做功。
这种永动机称为第一类永动机。
所有这种企图都失败了，热一律指出：
作功必须由能量转化而来，第一类永动机是造不成的。
2、热力学中的准静态过程（在这种过程进行中的每一时刻，系统都处于平衡态）
我们认识到，平衡和过程是两个对立的概念，实际过程都不可能真正是准静态过程。
准静态过程只是实际过程的抽象，热力学的研究是以准静态过程的研究为基础的，把理想的准静态过程弄清楚后，将有助于对实际的非准静态过程的探讨。
在一个大气压下，要使系统温度由T1升到T2的过程是一个准静态过程，需采用彼此温度相差甚微的物体作为中间热源，这些热源的温度分别是：
T1;
T+dT;
T+2dT;
--------T2–dT;
T2（dT是无限小量）
系统分别与T1+dT;
-----T2的热源相接触，并先后与这些热源建立热平衡，直到系统的温度生到T2为止。
显然，由于所有热量的传递都是在系统和热源的温度相差为无限小的情形下进行的，这个温度生高的过程无限接近于准静态过程，这些过程进行的无限缓慢。
在研究系统状态变化过程中所做的功也是如此，取汽缸内的气体的膨胀为例，缸中气体的压强为T，活塞的面积为S，当活塞移动一微小距离dl时，使气体经历一个微小的变化过程，其中P处处均匀，且几乎不变（其实是有dp的微小变化）气体所做的功
dA=PSdl=Pdl
在气体的微小变化过程中，热一律可写为：
dQ=dE+PdVdA=PdV
在气体整个变化过程中，Q=E₂–E₁+∫PdV
在P,V图中，功为曲线下与横坐标的面积：
由图知：
系统由一个状态变化到另一个状态时，所做的功不仅取决于系统的始末状态，且与系统所经历的过程有关。
由热一律知，系统吸入或放出的热量一般也随过程的不同而异。
功和热量都不是系统的状态函数。
在系统的变化过程中，热和功之间的转换不可能是直接的，总是通过物质系统来完成的。
向系统传递热量，使系统的内能增加，在由内能的减少而对外做功。
或外界对系统做功，使系统内能增加，在由内能减少，系统向外界传递热量。
为简便起见，我们仍用热转化为功或功转化为热两句通俗用语。
三、热一律对理想气体等值过程的应用
1、等容过程
特点：
V=C;
dV=0;
即dA=0.热一律在等容过程中表示成：
dQ=dE或Q=∆E（等容吸热）
（2）
-Q=-∆E
（等容放热）
（2）’
等容过程中，外界传给系统的热量，全部用来增加系统的内能，而系统不对外做功；
见
（2）式；
等容过程中，系统向外界放热是以减少自己内能为代价的。
见
（2）’式。
2、等温过程
特点：
T=C；
dT=0。
对理想气体而言，内能是温度的单值函数，E=μi/2RT,∆E=0
热一律在等温过程中表示成：
dQ=dA=PdV=μRT/VdVorQ=A（3）-Q=-A（3）’
Q=A=∫μT/VdV=μRRTlnV₂/V₁=μRTlnP₁/P₂（P₁V₁=P₂V₂=C）
等温过程中，系统吸收的热量全部用来对外做功；
见（3）式；
等温过程中，外界对系统做的功，全部转化为热放出。
见（3）’式。
3、等压过程
P=C;
热一律在等压过程中的表示式为：
dQ=dE+dA;
-------Q=∆E+μR（T₂-T₁）（4）
orQ=∆E+P（V₂-V）
等压过程中，系统吸收的热量，一部分转换为内能的增量，一部分转换为对外所做的功；
等压过程中，外界对系统做的功及系统内能的减少使得系统向外放热。
四、气体的摩尔热容
在气体分子运动论中，气体的摩尔热容的实测数据是研究气体的内能、气体分子的运动以及分子内部运动规律性的重要依据。
气体的摩尔热容是1mol的物质，当温度升高1K时所吸取的热量。
同一种气体在不同的等值过程中，有不同量值的热容。
最常用的是等容、等压过程中的热容。
对等容过程气体吸取的热量全部用来增加自己的内能；
在等压过程中，除一部分用来增加自己的内能外，还需一部分转换为气体反抗外力所作的功。
由此知，要使气体升高一给定温度，在等压过程中所吸取的热量要比等容过程中的多。
气体的这两种热容需加以区分，由于固体、液体的体胀系数很小，因热膨胀而对外作的功可忽略不计，这两种热容一般不加区别。
1、气体的定容摩尔热容
设有1mol的气体，在等容过程中，吸收热量dQ,温度升高dT
按定义：
dQ/dE=dE/dT
若气体是理想气体，则：
E=
dE=
有
=
（5）
即：
理想气体的C是一个与分子自由度有关的量，而与气体的温度无关。
对单原子气体分子
=
双原子分子
三原子分子或三原子以上分子C
=3R
（5）式给我们一个启示：
由于理想气体的内能只与温度有关，在不同的变化过程中，如温度的变化相同，都可用dE=μC
dT来计算内能的增量。
2、气体的定压摩尔热容
设有1mol的气体，在等压过程中，吸收热量dQ,温度升高dT
（PdV=RdT）；
此式也称为Mayer公式。
（6）
对单原子气体分子
三原子分子或三原子以上分子
3、比热比
定压摩尔热容与定容摩尔热容的比
（7）
对单原子气体分子γ=5/3
双原子分子γ=7/5
三原子分子或三原子以上分子γ=4/3
由（5）、（6）、（7）式只知：
古典热容理论中，C
、C
、γ都只与自由度有关，而与温度无关，实际情况如何呢？
教材294页的表列举了在常温下一些气体摩尔热容的实验数据，由表7—1知：
（！
）对各种气体来说，C
–C
都接近R.
（2）对单、双原子来说，C
、γ的实验值与理论值相近，说明古典的热容理论能近似地反映客观事实。
对三原子以上的气体（气体结构复杂的气体）来说，若把i取为6，即当自由刚体看待，则理论值与实际值不符合。
由表7——2知，气体的摩尔热容实际上是随温度改变的，如H₂在低温时，定容摩尔的值相当于3个自由度的数值，在中等温度时，相当于5个自由度的数值，在高温时，相当于7个自由度的数值。
我们总结出古典理论值与实际值不符的原因有两个，一是由于忽略了分子的振动能量，而这种振动能量在结构复杂的分子中是不能略去的。
二是古典的热容理论采用了能量连续的概念，所以不能正确地处理分子和原子领域的问题。
量子理论认为，能量是不连续的，只有运用量子理论，才能正确地解决热容量的问题。
五、绝热过程
在不与外界作热量交换的条件下，系统的变化过程称为绝热过程。
在绝热过程中，热一律为0=dE+dA
在绝热膨胀过程dA=-dEA=-∆E=μC（T₂-T₁）（8）
在绝热压缩过程dE=-dAE=-A=μC（T₁-T₂）（8）’
由（8）式知：
当气体绝热膨胀而对外做功时，气体的内能要减少，温度要降低，而压强也在减小，所以，在绝热过程中，气体的P\V\T三个参量同时在改变。
可证明，对理想气体的绝热准静态过程，在P、V、T三个参量中，每两个量之间的相互关系为
PV=C₁（9）
VT=C₂（10）
P/T=C₃（11）
（9）、（10）、（11）式是绝热过程方程，其中恒量的大小与气体的质量及初始状态有关，且三个恒量均不相同。
（9）式常称为Poisson方程，当气体作绝热变化时，在P-V图上，P与V的关系曲线（表示Poisson方程的曲线）叫做绝热线。
现画出同一气体的绝热、等温线
绝热、等温线在交点A处的斜率可以分别求出：
PV=CPdV+VdP=0dP/dV=-P/V
PV=0VdP+PγV=0dP/dV=-γP/V
所以，绝热线的斜率大于等温线同一点的斜率。
从图中可看出，同一气体从同一状态作同样体积膨胀时，压强的降低在绝热过程中比在等温过程中要多。
从物理概念上来理解，因为从交点起，气体的体积增大dV,不论是等温还是绝热过程，压强都要降低，在等温过程冲，温度不变，压强的降低只是由于体积的膨胀；
而绝热过程中，压强的降低不仅由于体积的膨胀，且还由于温度的降低。
例题1：
判断下面两图中，abc过程中dEdAdQ的正负。
例题2：
一定质量的理想气体，经过一个过程，体积由V缩小到V/2,这过程可以是_____;
______;
__________.
六、卡诺循环
1、循环过程
物质系统经历一系列变化过程又回到初始状态，这样周而复始的变化过程称为循环过程。
循环所包括的每个过程叫分过程，物质系统叫工作物质，简称工质。
循环过程的特征：
在P—V图上，工质的循环过程用一个闭合曲线来表示，由于工质的内能是状态的单质函数，一个循环后，内能没变。
实践中，常利用燃料燃烧的热来作功。
热功之间的转换是需要通过系统来进行的。
从理论上来看，理想气体的等温膨胀过程是最理想的，系统所吸取的热量，可以完全转化为功。
但联系到实际情况又是不可能的。
因为汽缸的长度总是有限的，而气体的膨胀过程就不可能无限制地进行下去；
即便把汽缸做的很长，最终当气体的压强减到与外界的压强相同时，也是不能继续作功的。
把理论与实践结合起来考虑得出：
要继续不断地把热转化为功，只有利用这样的循环过程：
使工质从膨胀作功以后的状态，能回到初始状态，且使工质在返回初始状态过程中，外界压缩工质所作的功少于工质膨胀时作的功，这样就能得到工质对外所作的净功。
由热转化的功。
获得低温装置的制冷机也是利用工质的循环过程来作功的，不过与热机中的工质循环过程恰恰相反。
热机、制冷机的效率也是一个很重要的问题，18世纪末19世纪初，蒸汽机的使用已相当广泛，但效率很低，只有3%——5%左右，95%的热量都没有得到利用。
在生产需要的推动下，人们需要提高热机的效率，于是，想了很多方法，如减少机器各部件的摩擦以及防止热量损失等，但收效甚微。
决定热机效率的关键是什么呢？
1824年，法国青年工程师卡诺对这个问题做了回答，他提出了一种可以获得最大效率的理想热机——卡诺机。
构成卡诺机循环的有四个分过程，两个等温过程和两个绝热过程，卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程，热源的热容非常大，不会因热交换而改变温度现介绍如下：
1、等温膨胀过程
把系统与高温热源接触，使其达到与热源等温的状态A（P₁,V₁,T₁）后，再等温膨胀到状态B（P₂,V₂,T₁）,在此过程中气体内能不变，系统向高温热源吸收了热量Q₁，对外作功A₁,由热一律
Q₁=A₁=μRT₁lnV₂/V₁<
1>
2、绝热膨胀过程
系统达到B状态后，将系统从热源移开，使之从状态B绝热膨胀到状态C（P₃V₃T₂）。
在此过程中，系统对外作功A₂,内能变化∆E₂。
由热一律，0=∆E=A₂
A₂=-∆E₂=μ
（T₂-T₁）<
2>
3、等温压缩过程
系统到达C状态后，将温度与T₂的热源接触，进行等温压缩，使系统到达状态D（P₄V₄T₂），
我们能控制这一过程，使状态D正好与状态A处于同一绝热线上，在此过程中，外界对系统作功A₃,系统向低温热源放热Q₂,由热一律：
-A₃=-Q₂=μRT₂lnV₃/V₄<
3>
4、绝热压缩
系统到达D后，将系统从低温热源移开，绝热地压缩系统，使系统温度从T₂回升到T₁,从状态D再回到状态A.，便完成一个循环。
在这一过程中，外界对系统作功A₂,系统内能改变∆E₄,由热一律
∆E₄=-A₄=μC
（T₁-T₂）<
4>
在一次循环中，既有系统对外作功，又有外界对系统作功，完成一个循环后，
A
=A₁+A₂-A₃-A₄=A₁-A₃=Q₁-Q₂
η=A
/Q₁=1-Q₂/Q₁《12》,对卡诺机有：
η=1-
又因为B、C和A、D分别处在两条绝热线上，其状态参量应满足绝热过程方程式
V₂
T₁=V₃
T₂;
V₁
T₁=V₄
T₂
两式的比值得（V₂/V₁）
=（V₃/V₄）
所以有η=1-T₂/T₁（12）
对（12）式的几点说明：
《1》此式仅是卡诺机效率的计算式，一般热机的效率应用《12》式。
《2》要完成卡诺循环，至少要有两个热源，以备放热、吸热之用，卡诺机的效率就是由两热源的温度所决定的。
《3》高、低温热源的温度比越小，效率越高，卡诺循环效率总是小于1，因为T₁=∞和T₂=0都是不可能达到的。
例题1
图中所示的是一定量理想气体所经历的循环过程，其中AB、CD为等压过程，BC、DA为绝热过程，已知B点C点的温度分别为T₂和T₃，求循环效率。
这循环是卡诺循环吗？
η=1-Q₂/Q₁=1-
=1-
因为BC、DA为绝热过程，故
₁
T
=P₂
P₁
联立二式得Td/Tc=Ta/Tb
所以，η=1-Tc/Tb=T₃/T₂,此循环效率虽与卡诺循环效率相似，但不是卡诺循环。
（卡诺循环是由两等温、两绝热过程构成的循环。
）
例2某热机作如图所示的循环，试填下表中的空白格。
（Q、A、∆E均为SI单位）
过程
Q
∆E
A➙B
252
151
B➙C
C➙A
-42
效率
η=
例
七、热二律
热机的效率能不能达到100%？
如果不可能达到100%，最大可能效率又是多少呢？
有关这些问题的研究促成了热二律的建立。
由热一律知，效率大于100%的循环动作的热机是不可能只制成的。
热一律只说明了能量转化的数量关系，在不引起其他变化的情况下，机械功全部转化为热以及热全部转化为机械功的过程，都不违反热一律，但事实上，只有前者能实现，而后者是不可能实现的。
如图（a）中，重物M下降所作的功全部转化为热了，但从来没有人观察到水温自动冷却
而使重物升高的现象。
在不引起其他变化的条件下，热全部转化为功的过程。
又如热机中燃料燃烧所产生的热量，全部转化为功并不违反热一律，但是这种过程在不引起其他变化的条件下也是不能实现的。
除热功转化的过程外，人们在生活和生产实践中还遇见许许多多的只能向一定方向进行的过程。
如热只能自动地由高温物体传到低温物体，从来也没有观察到相反的现象。
即热自动的由低温物体传到高温物体，而这种现象也是不违反热一律的。
由上面讨论知，关于热力学过程进行的方向问题是热一律所不能解决的，必须要有一个独立于热一律的新定律来解释和论证这就是热二律。
热二律的表述方法有多种，这是为什么呢？
由于物质世界的多样性，人们根据自己在长期的生产实践活动中积累的丰富经验，总结出了反映同一客观规律的几种说法，其中每一种说法都紧密地与自然界中发生的具体现象相联系着。
开尔文说法：
在一循环过程中，不可能从单一热源取热使之完全转化为功而不引起其他变化。
克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
人们把在循环过程中能从单一热源取热并使之完全转化为功而不产生其他变化的机器叫做第二类永动机。
这类永动机并不违反热一律，因为在它工作过程中，能量仍是守恒的。
然而这种机器却是最经济的了，因为它可以利用大气、海洋中和土壤中的热量来转化为功，而这种能量是取之不尽用之不竭的，所以，开氏说法又可表述为：
第二类永动机是造不成的。
对热二律的几点说明：
（1）热二律的开氏说法和克氏说法是一致的，可证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立，反之亦然。
（2）不能把开氏说法简单地说成功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功，事实上不是热不能完全转化为功，而是在不引起其他变化或不产生其他影响的条件下热不能完全转化为功。
例如理想气体等温膨胀过程，所吸收的热量全部转化为功，但气体的体积增大了，所以唯有在没有其它变化时，热完全转化为功才是不可能的。
（3）热二律确定了热力学过程的方向，这种过程是不受外界影响的自发过程，克氏说法指出了热传导过程的不可逆性；
开氏说法指出了热功转化的不可逆性，由开氏说法和克氏说法的一致性得知这两种不可逆过程存在着内在的联系，由其中一种过程的不可逆性，可以推断另一种不可逆性。
自然界中存在着无数的不可逆过程，一切不可逆过程之间都存在着这种内在联系。
如理想气体的自由膨胀是一个不可逆过程，我们可以把它和热功转化过程的不可逆过程联系起来。
八、可逆过程与不可逆过程
一个系统由某一状态出发经过某一过程P达到另一状态，如果存在另一过程Q，它能使系统和外界完全复原即系统回到原来的状态，同时消除原来过程对外界引起的一切影响，如原来系统对外作的功要收回，原来吸的热要放出。
则P过程称为可逆过程；
反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
简单地说，若一个过程所产生的效果可以恢复原状而不引起其他变化，这过程称为可逆过程。
一单摆如不受空气阻力及其他摩擦力的作用，当它离开某一位置后，经过一个周期回到原位置而周围一切都无变化，因此，单摆的摆动是一个可逆过程。
即单纯的、无机械耗散的机械运动过程是可逆过程。
热力学中的准静态过程进行的无限缓慢，不计摩擦，无机械耗散，是可逆过程。
九、热二律的统计意义和适用范围
热二律所指出的热量传递方向和热功转化方向的不可逆性是与大量分子的不规则运动分不开的。
这种不可逆性是实验总结出来的，可以从统计的意义来解释。
为了说明这种不可逆性，我们假设一个长方合内盛有许多小球，黑白对半，开始时，黑白分开各放一边，把盒子摇几下，黑、白球混合。
经多次摇动后发现黑、白分布几乎是均匀的。
若球的数目很多，摇的次数也很多，则盒内任一处的黑白球数几乎相同，这种均匀分布便是一种最可几的情况。
若问能否在某次摇动后黑白球又在一边呢？
回答是可能的，但机会很少很少（或几率极小）每次摇动后，黑白两种球均匀分布的几率远远超过黑白球各在一边的几率。
与之相似，当我们用统计观点来看两种气体的互相扩散时，扩散的结果就是要达到一个出现的几率为最大的状态。
即分子在整个容器中作均匀分布的状态。
现用几率的概念来说明气体自由膨胀过程的不可逆性——气体可自动地膨胀却不可自动地收缩。
用一活动隔板将容器分为容积相等的A、B两室，A室充满气体，B为真空，气体中一分子a隔板抽掉后，它就能在整个容器中运动。
由于碰撞，a分子可能一会儿飞在A室，一会儿飞在B室。
但就单分子来说，它是有可能自动地退回到A室的，退回到A室的几率是1/2。
若考虑三个分子a、b、c，这三分子在容器中的分配有几种方式
A室
abc
ab
ac
bc
a
b
c
0
B室
C
ab
由几率理论，如分子数为N,上述的自动收缩的几率应为1/2
。
假定容器中的气体为1mol,则气体自由膨胀后，自动完全收缩的几率是1/（2
）。
这个几率是微不足道的，实际上也就是说气体的这种膨胀是一个不可逆过程。
不可逆过程实质上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的转变过程。
与此相反的过程的几率是非常小的，这相反的过程并非原则上不可能，但因几率非常小，实际上是观察不到的。
即在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几率增大的方向进行，只有在理想的可逆过程中，几率才保持不变。
对于热量的传递，高温物体分子的平均动能大于低温物体分子，两物相接触时，显然是能量从高温物体传到低温物体的几率要比反向传递的几率大的多这与上面两种气体扩散的情形相似。
对于热功转化问题，功转化为热是在外力作用下，宏观物体的有规则的运动转变为分子的无规则运动的过程，这种转化的几率大，反之，热转化为功则是分子不规则运动转变为宏观物体有规则运动的过程，转换几率很小。
热二律在本质上是一条统计性的规律。
热二律的适用范围：
统计性的规律是近似的，求平均值时所根据的个别事件的数目越大，则根据统计性规律所得出的结论与观察的结果就越符合，在小范围内与统计性规律有偏离是可能的。
如从宏观观点来看，气体各处的密度都相同的几率为最大，但是如果我们在气体中划出两个相邻的很小的容积，每个容积内只含有少数的分子，结果在这两个小容积内就会发生与分子均匀分布有偏离的现象，在小范围内存在着的与平均值有偏离的现象叫起伏。
热二
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